微波辅助的FeNiSx-NPs/Ti3C2Tx MXene异质结构界面电子工程研究，用于高效碱性海水电解

《Applied Surface Science》：Microwave-assisted interfacial electronic engineering of FeNiSx-NPs/Ti3C2Tx MXene heterostructure for high-efficiency alkaline seawater electrolysis

通过微波辅助合成与硫化制备MXene/Ti3C2Tx复合催化剂，有效提升海水电解中氧析出反应活性与稳定性。该材料通过Fe/Ni-O-Ti界面电子重构降低反应能垒，同时表面电荷调控增强抗Cl-腐蚀能力，在10 mA/cm2电流密度下过电位达255 mV，110小时稳定性保持95%以上。

　　

郭明良|赵光远|乔斌|李楠|王圆圆

中国海南省海口市海南医学院生命科学与医学技术学院热带疾病控制重点实验室，邮编571199

摘要

为了解决海水电解系统中高氯化物环境导致的氧气演化反应（OER）动力学缓慢和催化剂腐蚀问题，本研究采用微波辅助合成与硫化结合的方法制备了一种基于MXene的FeNi硫化物纳米颗粒复合催化剂（FeNiS_x-NPs/Ti₃C₂T_x）。Ti₃C₂T_x MXene与FeNiS_x-NPs之间强大的界面耦合在反应位点诱导了电子重构，提高了金属组分的氧化态，从而协同加速了电荷转移动力学。电化学表征表明，在10 mA cm^?2的电流下，该材料在KOH溶液中的过电位为227 mV，在碱性海水中为255 mV，相应的Tafel斜率为37.7 mV dec^?1。此外，该催化剂表现出优异的长期稳定性，在100 mA cm^{?2?的吸附，赋予了催化剂显著的耐腐蚀性。这项工作为基于微波工艺优化和界面电子调控的海水电解中氢气演化材料的制备提供了重要的实验和理论见解。}

引言

随着能源危机的加剧和全球对碳中和目标的追求，氢作为一种具有优异能量密度和环保特性的清洁能源载体而受到重视[1],[2]。与传统的淡水电解相比，海水电解是一种有吸引力的绿色氢生产策略，因为它可以利用无限的海水资源，并且可以无缝集成到海上电力系统中[3],[4]。然而，在含有丰富离子的复杂海水中，由于氯离子腐蚀和竞争性的氯离子演化反应（CIER）[5],[6]，氧气演化电极的活性和稳定性显著降低。因此，设计能够减轻CIER和氯离子腐蚀的OER电极材料对于实现高效稳定的海水电解至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一类在能源领域具有广泛应用前景的材料，由于其较大的表面积与体积比、层次化的孔结构和化学稳定性而受到学术界的广泛关注[7],[8]。MOFs中使用的丰富单体与多种金属离子具有极好的兼容性，使其成为构建均相多金属电催化剂的理想前体或模板[9],[10]。由过渡金属双金属MOFs衍生的双金属硫化物，如NiCoS_x[11]、FeNiS_x[12]和FeNiP_x[13]，表现出显著提高的导电性和内在催化活性。这种增强源于这些材料的丰富氧化还原化学性质以及不同过渡金属物种在原子和轨道尺度上的协同作用[14],[15]。不幸的是，尽管具有这些优势，MOF衍生的过渡金属硫化物在合成过程中仍会遭受严重的颗粒聚集和表面氧化。更严重的是，在海水电解的严苛阳极电位下，会发生金属离子的浸出，从而大幅降低电催化活性和长期稳定性[16],[17]。因此，迫切需要开发有效的材料设计策略，如结构工程和界面调控，以提高MOF衍生硫化物的实际应用可行性。

虽然将MOF衍生的电催化剂与传统的二维基底（如石墨烯）结合可以部分缓解颗粒聚集问题，但它们有限的表面功能往往无法有效引导金属成核或调节界面电荷动态[18],[19]。MXenes是一种新开发的二维纳米材料，在海水电解中表现出优异的性能，包括超高的导电性、通过可调末端基团（?O, –OH）赋予的亲水性以及内在的耐腐蚀性，这些特性共同提升了电解器的性能[20],[21]。然而，在传统处理过程中MXene的严重层间堆叠严重限制了其可用表面积并阻碍了离子扩散动力学，从而限制了其作为催化剂支架的效果[22],[23]。为了克服这一限制，采用了一种表面锚定策略，利用MXene的固有化学活性来引导MOF的空间受限生长[24],[25]。这种方法通过两种协同机制发挥作用：MXene上的阴离子末端基团静电固定金属离子，促进MOF纳米颗粒的无聚集成核；同时生长的MOF物理抑制了MXene的重新堆叠。此外，硫化后形成的强Fe/Ni–O–Ti界面耦合不仅保持了高效的界面电荷转移，还优化了活性中心的电子结构，并促进了OER过程中高活性氧氢化物的原位重构。这种合理的异质结构设计超越了传统复合材料，通过两种组分之间的相互限制效应最大化了活性位点的暴露并增强了结构稳定性，最终实现了在海水介质中的高效稳定氧气演化。

在这里，我们通过结合微波限制生长和自模板硫化的方法，成功制备了锚定在MXene基底上的双金属硫化物纳米颗粒（FeNiS_x-NPs/Ti₃C₂T_x）。这种温和的合成方法（120℃）有效防止了MXene的氧化，同时实现了MOF前体的精确转化。结构证据和DFT计算均证实，由于FeNiS_x/Ti₃C₂T_x界面的强耦合，内在催化活性得到了显著提升。这种改进协同加速了催化剂重构，促进了快速电子转移，并优化了自旋极化电子结构，从而提高了整体反应动力学。此外，吸附在样品表面的硫酸根离子带来的负电荷环境赋予了材料出色的耐腐蚀性。电化学测试表明，FeNiS_x-NPs/Ti₃C₂T_x电极在10 mA cm^?2?1

化学试剂

HCl（AR级）、对苯二甲酸（PTA，AR级）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）购自西龙化工。无水乙醇（EtOH，AR级）、三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，AR级）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR级）、氯化锂（LiCl，AR级）、碳化钛铝（Ti₃AlC₂，AR级）和硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O，AR级）购自中国国家医药集团（Sinopharm）。所有试剂均按购买时提供的规格使用。超纯水（18.2 MΩ·cm

结构表征与分析

FeNiS_x-NPs/Ti₃C₂T_x电极的合成过程示意图如图1a所示。首先，通过使用混合酸溶液选择性地从Ti₃AlC₂中蚀刻Al原子，获得了多层Ti₃C₂T_x MXene。如图S1a和S1b所示，所得产物具有明显的层状结构，证实了Al原子的成功去除。随后，多层Ti₃C₂T_x MXene进行了插层处理

结论

本研究通过微波限制生长和硫化策略成功制备了一种MXene支持的FeNiS_x纳米复合催化剂。该合成方法利用Ti₃C₂T_x MXene丰富的表面官能团作为成核位点，实现了FeNi-MOF前体的均匀沉积，随后通过微波辅助硫化将其转化为高度分散的硫化物纳米颗粒。结构表征证实形成了紧密耦合的

CRediT作者贡献声明

郭明良：撰写原始稿件、争取资金、数据管理。赵光远：撰写原始稿件、争取资金、概念构思。乔斌：方法学研究、实验设计、数据管理。李楠：撰写与编辑、验证、项目管理。王圆圆：撰写与编辑、监督、资金管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本文得到了海南省自然科学基金（编号：824RC523）、海南省科技专项资金（编号：GHYF2025013）、海南省教育厅（编号：Hnky2025-56、Hnky2025ZC-26）、湖北省自然科学基金（编号：2024AFB462）以及湖北汽车工业学院科研基金（编号：BK202412）的财政支持。