超低铂负载量的MoC/Mo2C薄膜催化剂：通过强电子-金属-载体相互作用提升氢气析出反应性能

《Applied Surface Science》：Ultralow Pt-Loaded MoC/Mo2C thin film catalysts: enhanced hydrogen evolution reaction performance via strong electronic metal-support interaction

Pt负载MoC/Mo?C异质结薄膜催化剂通过射频磁控溅射制备，实现8.7 μg cm?2超低铂含量，在0.5 M H?SO?中展现低过电位（8 mV@10 mA cm?2，52 mV@100 mA cm?2）和小Tafel斜率（38.9 mV dec?1），密度泛函理论表明电子金属-支撑体相互作用（EMSI）抑制Pt纳米颗粒聚集并优化电子结构，促进H*中间体脱附。该策略为低成本大规模制氢提供了高效 ternary 异质结薄膜催化剂设计范式。

　　

金玲|张蕾蕾|王磊|季小红

华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州 510641

摘要

在碳布上制备了一系列铂（Pt）修饰的MoC/Mo?C薄膜催化剂，其铂载量极低，并对其进行了系统研究。这种低铂载量的电催化剂在成本效益和催化活性之间取得了最佳平衡，在氢进化反应（HER）中表现出优异的性能。优化后的铂修饰MoC/Mo?C催化剂，其铂载量为8.7 μg cm?2，在10 mA cm?2电流下过电位仅为8 mV，在100 mA cm?2电流下为52 mV，同时在0.5 M H?SO?介质中的塔菲尔斜率（Tafel slope）为38.9 mV dec?1。密度泛函理论计算表明，HER反应的机制源于金属载体与铂纳米粒子之间的强电子相互作用，这种相互作用抑制了铂纳米粒子和MoC/Mo?C的聚集，同时优化了电子结构以增强电子转移。本研究提供了一种可扩展的策略，用于设计贵金属消耗量最小的三元异质结构薄膜催化剂，为高效的大规模氢生产提供了巨大潜力。

引言

基于铂的催化剂因其接近零的氢结合能（ΔG_H*）、极低的过电位、高的交换电流密度（j?）以及较小的塔菲尔斜率而被广泛认为是氢进化反应（HER）的理想选择。[1]，[2]，[3] 然而，由于铂的稀缺性和高成本，这些催化剂在工业水电解中的应用受到严重限制。推进基于铂的HER催化剂的关键挑战在于在保持高催化活性的同时最小化铂的使用量，这需要同时提高铂的质量活性（MA，即单位质量的铂所产生的催化电流）并对铂的载量进行精确控制。对于铂载量≤0.02 mg cm?2或10 wt%的超低铂载量电催化剂（UPLEs）[4]，一种关键的设计策略是使用反应性载体来实现铂物种的均匀分散，从而构建高效的界面催化活性位点。这种方法改变了负载金属催化剂中反应物的竞争性吸附-活化行为，使其转变为非竞争性机制[1]，从根本上提高了铂的利用率。

最近的研究强调了金属载体与铂之间的电子相互作用（EMSI）在优化基于铂的催化剂和单原子催化剂（SACs）性能中的作用。[4] 理论计算[3]，[5]，[6]，[7] 以及实验研究[6]，[8]，[9]，[10]，[11] 都证实了EMSI可以调节铂的d带中心，稳定在高表面自由能条件下的金属颗粒，并最终加速HER反应动力学。碳化钼（MoC）具有与铂相似的d带结构，赋予其类似贵金属的催化活性。此外，MoC/Mo?C异质界面[12]，[13]，[14]，[15] 以及MoC-Mo?C-Pt三元异质结构[16]已被证明可以提升HER性能：界面电子耦合减弱了氢中间体（H*）的吸附强度，并优化了ΔG_H*，平衡了反应中间体的吸附和脱附动力学，从而提高了内在催化活性。对于实际的电解应用来说，将这些催化系统集成到导电且柔性的基底（例如碳布，CC）上是非常理想的，这有助于促进质量传输并实现设备集成，但目前基于Pt-MoC的催化剂设计在这方面尚未得到充分探索。

迄今为止，湿化学方法仍然是合成基于铂的催化剂的主要方法，包括化学还原[1]，[3]、电沉积[17]，[18]和水热合成[19]，[20]。这些过程通常会产生铂纳米粒子（NPs）的悬浮液，需要将其从液相中分离出来，与添加剂（例如碳颗粒）和粘合剂（离子聚合物）混合，并制成催化剂墨水。这种多步骤的制备过程增加了性质控制的复杂性，并阻碍了对内在电催化活性的准确评估，因为测得的性能常常受到质量传输限制和粘合剂/导电添加剂干扰的影响。此外，湿化学合成难以实现对铂载量的精确控制和铂与载体之间强界面的形成，而这些对于优化EMSI和长期稳定性至关重要。

为了解决这些限制，本文报道了一种无需粘合剂的Pt修饰MoC/Mo?C薄膜催化剂的制备方法，该方法结合了射频（RF）磁控溅射和退火工艺。得益于RF溅射的高能量沉积环境，铂纳米粒子与MoC/Mo?C薄膜载体形成了强界面结合。MoC/Mo?C与铂之间建立了稳健的EMSI，使得铂的5d带中心相对于费米能级向下移动。这种电子调制促进了H*中间体从铂和钼活性位点的脱附，从而显著提高了HER催化活性。这种无粘合剂的溅射制备工艺不仅简化了制备过程，还消除了粘合剂/导电添加剂的不利影响，使得能够准确评估Pt-MoC/Mo?C界面的内在催化性能。

部分摘录

铂修饰MoC/Mo?C薄膜的制备

通过在碳布（CC，1 cm × 1 cm）上采用反应性磁控溅射制备MoC/Mo?C薄膜，随后进行退火处理。碳化钼薄膜首先通过反应性磁控溅射（MIPD250，上海南京科技有限公司）制备，使用Mo靶材（99.99%，北京中城）和CH?（99.99%，广州盛盈化工有限公司）作为反应气体。溅射功率（射频功率）和工作压力分别优化为200 W和0.5 Pa。

铂修饰MoC?薄膜的特性分析

为了研究铂载量对MoC/Mo?C混合薄膜性能的影响，制备了不同铂载量的样品（例如样品PM1-PM5）。铂的质量载量是通过沉积在硅上的铂薄膜厚度来确定的。根据原子力显微镜（AFM）的测量结果，溅射90秒、150秒、180秒和210秒后的铂薄膜厚度分别为3.54 nm、3.73 nm、4.04 nm和4.36 nm（图S4），相应的铂质量载量分别为……

结论

总之，我们通过溅射方法设计并制备了铂修饰的MoC?薄膜电极。所得到的铂纳米粒子分布均匀、晶面完整且主要为单晶。铂纳米粒子与MoC?之间的强EMSI使得电荷能够有效传递，从而调节了铂和钼位点的d带中心，实现了最佳的氢吸附能量。这种集成电极在极低铂载量下表现出优异的HER性能。射频溅射调节了……

CRediT作者贡献声明

金玲：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析、概念化。张蕾蕾：撰写——初稿、软件开发、研究。王磊：撰写——初稿、软件开发、研究。季小红：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法学、资金申请、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国广东省自然科学基金（编号：2023A1515010357）的财政支持。