通过Si4+掺杂和氮掺杂碳涂层处理，制备出具有多孔结构的类珊瑚结构的Na3V2(PO4)3材料，该材料可用于先进的钠离子电池

《Applied Surface Science Advances》：Porous coral-like Na3V2(PO4)3 enabled by Si4+ doping and N-doped carbon coating for advanced sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3通过Si4+掺杂和N-doped碳涂层协同改性，形成珊瑚状多孔结构，显著提升离子扩散速率和电子电导率，实现60C/120C高倍率下长循环稳定性（容量保持率>90%）和初始比容量115.7mAh g?1。

　　

Xianyue Zhang|Yongguang Zhang|Nianxue Dong|Jiawei Fan|Haipeng Li|Baoe Li

河北省新功能材料重点实验室，河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

Na⁺的缓慢扩散和Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）较低的固有电导率限制了其在钠离子电池（SIBs）中的实际应用。本文提出了一种协同增强方法，通过Si⁴⁺替代和N掺杂碳涂层来制备多孔珊瑚状结构的Na_3.1V₂(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1@NC-2（NVPS@NC-2）复合材料。Si⁴⁺掺入NVP晶格中扩大了Na⁺的迁移通道并降低了带隙，密度泛函理论计算证实了NVP的固有电子导电性得到了提高。此外，N掺杂碳涂层形成了大量外来缺陷，并形成了新颖的多孔珊瑚状结构，从而提高了比表面积。NVPS@NC-2正极在0.1C电流密度下的初始比容量达到115.7?mAh g^?1。即使在60/120C电流密度下，NVPS@NC-2正极的容量仍分别为98.9/66.2?mAh g^?1，经过5000/10000次循环后容量分别保持在了92.9%和90.6%，显示出其在先进SIBs应用中的可行性。

引言

全球能源革命面临着能源需求增长的紧迫挑战，需要新的能源来源来更有效地利用能源[1]。锂离子电池（LIBs）由于其长寿命和优异的能量密度而成为主流[2]、[3]、[4]。然而，随着电池需求的增加，锂供应日益紧张。钠离子电池（SIBs）具有类似的充放电行为、充足的钠储备和更高的安全性，可以弥补LIBs的不足[5]、[6]、[7]。正极材料对于开发SIBs至关重要。在众多候选材料中，具有聚阴离子化合物特性的Na⁺超离子导体（NASICON）型Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）表现出较高的工作电压和理论比容量。然而，不足的电子导电性和低离子扩散速率限制了NVP的倍率和循环性能，从而阻碍了其商业化应用。

为了解决上述问题，提出了许多改性方法，包括纳米形态设计、异原子掺杂和碳涂层[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。具有纳米结构的NVP具有更大的比表面积，提高了电解质的渗透性和电子导电性[13]。许多学者制备了具有不同特殊形态的NVP正极，如纳米花[14]、[15]、纳米棒[16]、纳米纤维[17]等。然而，纳米级NVP颗粒容易聚集，导致NVP正极中活性材料的利用率降低，从而影响整体比容量。如果能在NVP外表面均匀连续地涂覆一层碳，就可以防止颗粒聚集。碳涂层可以提高NVP的电子传输能力和长期循环中的结构稳定性[18]。具有高电导率或特定独特形态的碳材料，如rGO[19]、[20]、[21]、碳纳米管[22]、[23]、[24]和多孔碳[25]、[26]、[27]，被广泛用于在NVP上形成保护涂层并构建导电网络。这些碳材料用于涂层可以提高NVP的电导率，但无法改变其固有的半导体性质。此外，涂层中过高的碳含量可能会阻碍电子和离子的迁移，从而导致容量降低[28]。通过异原子掺杂调整晶体结构可以降低NVP的带隙，从而提高其固有电子导电性[29]、[30]。此外，掺杂还可以降低迁移能量障碍，加速钠离子的传输动力学[8]。迄今为止，已经向NVP中掺入了Mn[31]、[32]、[33]、Mg[34]、Cr[8]、Fe[35]、[36]、[37]、K[38]和B[39]等元素以改善其电化学性能。少量引入这些元素可以在一定程度上支持晶格结构，而过量引入则会导致NVP体系容易崩解[40]。鉴于任何单一改性方法在完全优化NVP电化学性能方面都存在局限性，因此需要采用组合方法来实现协同效应和更好的性能。

本文提出了一种三重协同增强方法，通过溶胶-凝胶法一步制备Na_3.1V₂(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1@NC-x（x?=?1, 2, 3）样品，其中NVP被Si⁴⁺掺杂，然后用N掺杂碳层包裹，并赋予其多孔珊瑚状结构。通过引入离子半径较大、电负性较低的Si⁴⁺离子部分替代NVP中的P⁵⁺位点，优化了钠离子传输通道和结构稳定性，同时不破坏氧化还原活性中心（V位点）。此外，Si⁴⁺掺杂缩小了NVP晶格的带隙，密度泛函理论（DFT）计算证实了这一点，从而提高了NVP的固有导电性。随后，致密的碳层包裹材料，减少了长时间循环过程中的结构不稳定性。氮原子引入碳骨架中形成了外来缺陷，有效提高了电子导电性。同时，通过尿素热分解过程中释放的气体的动态软模板形成了多孔珊瑚状结构，引导形成的材料颗粒沿气体逸出通道排列。这增加了比表面积，为Na⁺提供了更多的活性位点，提高了材料的利用率。更重要的是，N掺杂碳层可以防止颗粒聚集，保持多孔珊瑚状结构，形成连续且坚固的三维导电珊瑚状NVP网络。值得注意的是，Na_3.1V₂(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1@NC-2（NVPS@NC-2）正极在60C下经过5000次循环后容量仍保持为92.9%，在120C下经过10,000次循环后容量仍保持为90.6%，并在0.1C下表现出115.7?mAh g^?1的可逆容量，在1C下表现出113.4?mAh g^?1的容量，显示出其在实际应用中的良好前景。通过碳涂层、异原子掺杂和形态设计的协同改进，NVP的电化学性能得到了显著提升。

材料制备

图1展示了通过溶胶-凝胶法制备的Na_3.1V₂(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1@NC-x（x?=?1, 2, 3）样品的合成示意图。所有原料与去离子水混合直至凝胶化。在凝胶化过程中，草酸作为螯合剂，与V离子形成均匀稳定的凝胶基质，尿素、钠源、磷源和硅源在其中均匀分散。所得凝胶在120?°C下干燥12?h。随后，干燥后的凝胶进行煅烧

结果与讨论

为了确定NVP在氮掺杂碳层封装和Si⁴⁺掺杂后是否保持了原始晶格结构，采用了XRD分析（图2a）。所有样品均显示纯NASICON型NVP相（PDF# 97-024-8140），未观察到其他额外峰。此外，添加Si⁴⁺后（1?1?3）晶面峰从23.7°略微移动到更小的角度。根据布拉格定律，这表明Si⁴⁺已掺入NVP中

结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了一种用于SIBs的多孔珊瑚状NVPS@NC-2正极，该方法结合了Si⁴⁺掺杂和N掺杂碳涂层。Si⁴⁺的掺入拓宽了Na⁺的扩散路径，同时保持了NVP的基本晶体框架。DFT计算表明，Si⁴⁺缩小了NVP的带隙，从而提高了其固有电子导电性。此外，N掺杂碳框架结构的改性引入了更多缺陷，同时

CRediT作者贡献声明

Xianyue Zhang：撰写——原始稿件、可视化、软件、方法论、研究、数据分析、数据整理。Yongguang Zhang：资金获取。Nianxue Dong：验证、数据分析。Jiawei Fan：资源提供、项目管理。Haipeng Li：撰写——审阅与编辑、方法论、资金获取。Baoe Li：撰写——审阅与编辑、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22579163）的支持。