新型钒酸铜 Cs2Cu2[V4O12]Br2的晶体结构及温度诱导的相变

《Crystals》：Crystal Structure and Temperature-Induced Phase Transitions in the New Copper Vanadate Cs2Cu2[V4O12]Br2 Ilya V. Kornyakov, Vladimir N. Bocharov and Sergey V. Krivovichev

　　

研究人员通过化学气相传输反应法合成了新型化合物 Cs2Cu2[V4O12]Br2。通过在 100–700 K 温度范围内获得的单晶X射线衍射（SC-XRD）结构数据，揭示了三个连续的（随温度降低）结构相变：从高温原胞型（Aristotype）结构 I4/mmm（>550 K）到多晶型 P4/mnc（550–340 K），然后是 P4/m（340–300 K），最后是低温相 I4/m（<300 K）。该新化合物的晶体结构基于 Cu2[V4O12]0层，这些层由角共享的钒酸盐四面体四元环通过 CuO4正方形连接而成。对随温度升高结构演变的分析表明，整个相变序列是由 [V4O12]4?环围绕 z 轴的旋转所控制的。

研究背景与意义：

近年来，随着可再生能源技术的发展，无机氧化物材料尤其是半导体材料在光电化学水分解制氢领域的应用备受关注。铜钒酸盐（Copper vanadates）因其较窄的带隙、化学稳定性及组成可变性，成为寻找新型功能材料的重要平台。然而，目前大多数研究集中在少数已知的化学计量比和结构类型上，铜钒酸盐的组成-结构图谱远未被完全探索。为了拓展新型铜钒酸盐的搜索空间，研究人员通过在 CuO–V₂O₅–CsBr 体系中采用化学气相传输反应法（Chemical Vapor Transport, CVT），成功合成并研究了新型含 Cs-Br 的铜钒酸盐 Cs₂Cu₂[V₄O₁₂]Br₂，该成果发表在《Crystals》期刊。该研究详细解析了其晶体结构，并揭示了伴随的独特温度诱导结构相变序列，对于理解此类层状钒酸盐的结构动力学及潜在的物理性质具有重要意义。

主要关键技术方法：

研究人员主要采用化学气相传输反应法（CVT），将 CuO、V₂O₅和 CsBr 按 1:1:1 混合，在真空密封石英管中于约 550 °C 条件下生长单晶。结构表征与相变研究主要依托于不同温度（100–700 K）下的单晶X射线衍射（SC-XRD，使用 Rigaku XtaLAB Synergy-S 衍射仪），结合拉曼光谱（Raman Spectroscopy，使用 Horiba LabRam HR800 spectrometer）进行振动模式分析。数据处理采用 CrysAlisPro、SHELXT、SHELXL 及 OLEX2 等软件。

研究结果：

3.1 结构相变（Structural Phase Transitions）

研究人员通过在 100–700 K 宽温区进行单晶X射线衍射，识别出 Cs₂Cu₂[V₄O₁₂]Br₂存在四个多晶型（Polymorph）：I（>550 K，I4/mmm）、II（550–340 K，P4/mnc）、III（340–300 K，P4/m）和 IV（<300 K，I4/m）。随温度降低发生三次连续相变。值得注意的是，加热过程中出现了先对称性降低（I4/m → P4/m）后对称性升高的反常序列。相变 II ? III 具有铁弹性（Ferroic），伴随畴的形成，且存在滞后回线（Hysteresis loop），而 I ? II 和 III ? IV 为非铁性转变。相变边界通过倒易晶格层衍射点系统性消失/出现及结构精修可靠性因子（R₁）变化确定。

3.2 热膨胀描述（Thermal-Expansion Description）

单位晶胞参数随温度升高而增大。面内（001）的热膨胀系数 α₁₁为 11.1(1) × 10^?6K^?1。沿 [001] 方向的膨胀系数 α₃₃从 100 K 时的 26(1) × 10^?6K^?1平滑增加至 550 K 时的 87(2) × 10^?6K^?1。体积热膨胀系数范围为 45(5)–109(6) × 10^?6K^?1。由于使用了两个不同的晶体样本，a 轴参数在高低温数据集间存在系统偏移，但 c 轴和体积变化趋势一致。

3.3 晶体结构描述（Crystal Structure Description）

结构基本单元为电中性层 {Cu₂[V₄O₁₂]}⁰，由角共享的 (VO₄)^3?四面体四元环通过 CuO₄正方形连接而成。每个 VO₄四面体有两个短 V–O 键（~1.66 ?）和两个较长 V–O 键（~1.77–1.78 ?），四面体通过 V1–O2 键连接成四元环（O2–V1–O2 角约 115.9°，V1–O2–V1 角约 154.1°）。Cu 原子形成平面正方形 CuO₄单元（Cu–O 约 1.95 ?），并被 Br 原子补充为 CuO₄Br 四方锥（Cu–Br 约 2.53 ?）。Cs 原子位于层间伪四面体空隙中。随温度升高，观察到的 V–O 键长呈现异常缩短趋势，应用刚性体运动理论简单校正（考虑等效均方位移参数 U）后，键长温度趋势恢复正常。价键和计算（BVS）显示校正前 BVS 随温度升高不合理增加（4.95 到 5.10 v.u.），校正后 BVS 在 100–400 K 稳定在约 4.9 v.u.。[CsCuBr]₂亚晶格在所有多晶型中保持稳定，接近原胞型 I4/mmm 对称性。[V₄O₁₂]^4?环的取向（定义为环内最短 V···V 向量与 (100) 面的夹角）随温度和相变显著变化：在 IV 相中所有环同向旋转（100 K 时为 5.30°），III 相中相邻层环旋转方向/角度不同（300 K 时为 3.27° 和 4.41°），II 相中相邻层环反向旋转（340 K 时为 3.58°），I 相中环与晶轴对齐（0°）。这证实了整个相变序列由 [V₄O₁₂]^4?环绕 z 轴的旋转所主导。

讨论与结论总结：

化合物 Cs₂Cu₂[V₄O₁₂]Br₂的晶体化学排列与已知化合物（如 Cs₂(VO)[V₄O₁₂] 和 Ba₂Cu₂[Si₄O₁₂]）相似，但其 Cu 配位为 CuO₄Br 四方锥，Cu···Cu 距离（3.31 ?）较钡类似物（2.74 ?）更长，暗示可能不同的磁交换作用。研究人员在 100–600 K 观察到随冷却的三个相变，对应四个多晶型（I 至 IV）。特别是 III 到 IV 的相变伴随钒酸盐环取向变化：II 相中相邻层环严格反向；III 相中环取向开始变化；IV 相中环完全同向。这伴随结构信息含量（Structural Information Content）的急剧变化（I 相：2.369 bits/atom，II 相翻倍，III 相进一步增加，IV 相降至与 I 相近）。由于 [V₄O₁₂]^4?环的相对旋转，III ? IV 过渡可形式描述为旋转有序-无序（Rotational order–disorder）相变，但无真正的单胞内无序，而在晶体尺度因 [110] 两次旋转相关的孪晶畴产生微观无序。II 相中层有序固定，III 和 IV 相中层虽由高温相对称要素关联，但彼此取向无序。综上，该相变可概括为通向原胞型 I4/mmm 结构的伪再入（Pseudo-reentrant）旋转有序-无序相变序列，类似于 BaTiO₃中的低-高-低复杂度序列，但冷却后未回到原胞型结构。

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