《PLOS One》：Discovery of a Roman Quarry for Pozzolanic aggregates in the Euganean Hills Magmatic District, Northeast Italy: A stepwise archaeometric approach
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本期研究聚焦于解析罗马石灰基砂浆中火山骨料的来源难题。通过整合TPL-OM、QPA-XRPD、XRF、SEM-EDS与μ-Raman等多种考古分析技术，研究人员成功将意大利Montegrotto Terme遗址所用火山灰骨料溯源至尤加尼亚山区的特定采石场（很可能为Villa Draghi附近）。此发现不仅首次证实了“尤加尼亚火山灰”在罗马建筑中的系统性应用，更为理解罗马时期非维特鲁威火山灰的跨区域贸易与高精度资源管理策略提供了关键考古学证据。
在古罗马辉煌的建筑成就背后，是他们对建筑材料非凡的理解与掌控。提到罗马混凝土，人们往往会想到维特鲁威在《建筑十书》中记载的两种“官方认证”火山灰：一种来自罗马南部的阿尔班山（harenae fossiciae），另一种则源自那不勒斯波佐利湾的火山灰（pulvis puteolanus）。这些材料与石灰反应，形成具有优异力学和水硬性的水化硅酸钙等产物，是罗马海港、水道和宏伟建筑得以屹立千年的关键。然而，一个长期存在的疑问是：在广阔的罗马帝国境内，建筑者们是否也开发并利用了其他未被文献记载的、具有相似活性的“非维特鲁威”火山灰资源？如果答案是肯定的，这些材料的来源在哪里？它们仅服务于本地建筑，还是也参与了更长距离的贸易与流通？回答这些问题，对于完整理解罗马建筑技术、资源管理策略和古代经济网络至关重要。
发表在《PLOS One》上的一项研究，为我们揭开了这个谜题的一角。该研究聚焦于意大利东北部威尼托大区的尤加尼亚山火成岩区。这里在罗马时期是重要的石材开采中心，尤以粗面岩闻名。研究团队怀疑，这个地区可能也出产了用于砂浆的火山灰质骨料。为了验证这一假设，他们将目光投向了位于尤加尼亚山东部约2公里处的蒙特格罗托泰尔梅（古称Fons Aponi）的Via Scavi遗址。这里保存着一处建于帝国早期（公元1世纪上半叶）的剧场-浴场建筑群，是研究当地建筑材料的理想样本库。
研究人员从遗址的结构砂浆和opus caementicium（罗马混凝土）核心中采集了9个样本。为了解决物源追溯的难题，他们采用了一套渐进式的、多技术融合的考古分析方法。研究的关键在于将考古样本与帕多瓦大学建立的、包含约280个样本的尤加尼亚山石材高分辨率参考数据库进行系统对比。
主要关键技术方法包括：通过透射偏光光学显微镜（TPL-OM）进行岩相学观察，以表征砂浆的微观结构和火山骨料的反应边；利用X射线粉末衍射定量相分析（QPA-XRPD）鉴定矿物组成和新生成的水硬相；采用X射线荧光光谱（XRF）获取火山骨料碎屑的主量和微量元素地球化学“指纹”；结合扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）进行微区化学成分分析，以确认火山骨料与石灰基体界面的反应产物（如C-(A)-S-H，即水化硅酸钙铝）；辅以μ-拉曼光谱对特定矿物相（如磁铁矿）进行鉴定。通过逐步筛选和比对，最终将考古骨料溯源至特定的古代采石场。
结果：
1. 砂浆与原材料表征
TPL-OM观察显示，所有砂浆样本均为石灰基，含有大量火山骨料。许多火山碎屑在光学显微镜下显示出与粘结剂界面处发育良好的低双折射反应边，表明其具有高度的火山灰反应活性。较小的碎屑（<400 μm）几乎完全被反应产物交代。火山骨料主要为棱角状的粗面质至粗面安山质火山角砾岩，具有斑状结构，斑晶以斜长石为主，其次是歪长石、透长石、黑云母和褐色角闪石（镁铁闪石-韭闪石-镁绿钙闪石系列）。SEM-EDS分析证实了这些矿物的存在。粘结剂内部显示出分区而非均匀的双折射，表明水化相在砂浆基体内原位形成。
2. 火山灰特性
SEM-EDS界面分析证实，大多数火山碎屑与石灰粘结剂发生了反应，在界面处形成了50-100 μm的蚀变带，表现出明显的富钙贫硅特征，标志着C-(A)-S-H产物的生成。对分离出的粘结剂进行QPA-XRPD分析，检测到新生成的AFm相（单取代铝铁相，即水化铝酸钙），这是火山灰质石灰砂浆的典型产物。同时，样品中普遍存在亚稳态的球霰石，它是硅酸盐丰富体系中石灰碳化的次生产物。样品以无定形物质为主，结晶方解石含量低，表明大部分火山灰反应产物是以化学计量多变的C-(A)-S-H凝胶形式存在。
3. 火山碎屑的物源确定
从砂浆中机械提取的火山碎屑的XRF整体地球化学成分分析，是追溯来源的关键。在TAS（全碱-二氧化硅）图解中，碎屑主要落在粗面岩和粗面安山岩过渡区域（T-TA组）。通过绘制Sr与Ba、Nb、Nd、Zr等关键微量元素的二元判别图，发现T-TA组碎屑与尤加尼亚山东部两个采石场的爆炸性岩筒角砾岩在化学指纹上高度吻合：即Villa Draghi（蒙特格罗托泰尔梅附近）和Via Scagliara（M. Castellone北部）采石场。这两个地点的参考样本具有异常高的Sr（>650 ppm）、Ba、Nb、Zr和Nd含量，这与爆发事件中碱性长石快速结晶失衡有关，可与其他尤加尼亚粗面岩和安粗岩有效区分。主量元素图也支持这一判断，T-TA组碎屑的Na2O和K2O相对贫乏，而Al2O3略有富集，特征与Villa Draghi和Via Scagliara的角砾岩样本一致。TPL-OM和QPA-XRPD分析进一步证实了考古碎屑与这两个采石场样本在岩相和矿物组合上具有高度同一性，均为具玻璃质基质的火山角砾岩，无定形含量高（25.1–49.8% wt.），这与缓慢冷却的喷出-次火山岩明显不同。
4. Villa Draghi与Via Scagliara露头的物源判别
为了最终区分这两个可能的来源，研究转向了单个矿物的微化学分析。尽管线性判别分析（LDA）的统计模型能区分大部分样本，但对某些化学特征处于过渡区的碎屑判别结果不稳定且依赖于模型选择。因此，研究重点分析了在石灰粘结剂中化学性质稳定、能保留源岩地球化学印记的矿物，特别是磁铁矿。SEM-EDS分析揭示了一个关键的诊断性特征：Villa Draghi采石场样本和蒙特格罗托砂浆中的火山角砾岩碎屑，其磁铁矿普遍具有一种早期磁铁矿被具胶状环带结构的富硅磁铁矿部分交代的独特显微结构。μ-拉曼光谱证实了磁铁矿（部分磁赤铁矿化）的存在。这种结构和成分模式与岩浆磁铁矿的低温热液交代作用最为一致。相反，Via Scagliara的磁铁矿在结构上是新鲜的，SiO2含量低（≤0.2% wt.），反映了未蚀变的原生岩浆晶体。在蒙特格罗托砂浆碎屑中普遍发现这种独特的富硅胶状环带磁铁矿，而Via Scagliara样本中缺失此特征，这提供了确凿的“指纹”证据，将砂浆中火山灰骨料的来源唯一地指向了Villa Draghi采石场。
5. 考古学推论与材料流通的更广泛意义
研究发现，Villa Draghi和Via Scagliara采石场均存在手工开采痕迹（45°镐痕），并通过无人机激光雷达测绘重建了采场前沿，估算开采量分别约为27,000 m3和7,700 m3。这些采石场在20世纪的历史采石场地图记录中未见记载，说明其开采活动已被长期遗忘。这凸显了罗马建造者与其领土之间紧密的联系，以及他们根据材料特性（致密耐用的粗面岩用于石材，疏松多孔的角砾岩用于砂浆骨料）进行精准选择的高超经验知识。
更重要的是，研究还发现“尤加尼亚火山灰”的使用并非仅限于本地。对阿奎莱亚（位于尤加尼亚山东北约150公里）大浴场opus caementicium地基中火山碎屑的重新分析显示，其地球化学成分与Villa Draghi和Via Scagliara的角砾岩场重叠。更重要的是，在阿奎莱亚样本的磁铁矿中也检测到了标志性的富硅胶状环带结构，从而将Villa Draghi确定为最可能的来源。这表明尤加尼亚火山角砾岩作为火山灰材料，曾在区域间流通。蒙特格罗托的样本年代为公元1-2世纪，而阿奎莱亚的证据属于公元3世纪末-4世纪初，说明这种材料的开采和使用至少持续了三个世纪，是一种有计划的、长期的供应策略的一部分。
结论与意义：
本研究首次确认了在罗马建筑中使用的、一种新的、非维特鲁威类型的火山灰质骨料——“尤加尼亚火山灰”，并成功将其溯源至尤加尼亚山火成岩区东部的Villa Draghi特定采石场。这项发现突破了传统上对罗马火山灰资源仅限于阿尔班山和波佐利湾的认识，揭示了罗马建造者对当地地质资源及其在建筑中适用性的高超经验知识。
在方法论上，研究展示了一种有效的渐进式考古分析策略：通过地球化学筛选（XRF数据库比对）→ 验证相容样本的岩相和矿物学特征（TPL-OM, QPA-XRPD）→ 矿物微化学研究（SEM-EDS，重点在磁铁矿）进行最终来源判别。这一流程为未来类似物源研究提供了可复制的框架。研究也凸显了建立全面参考数据库对高精度物源追溯的重要性。
最重要的是，研究揭示了罗马时期建筑材料供应链的复杂性和建造者的技术敏锐性。他们不仅大规模开采著名的粗面岩用于铺路石和建筑构件，还能识别并选择性利用小型、特殊的火山角砾岩露点，专门作为砂浆的火山灰质骨料，以满足对材料机械和水硬性能的特定需求。证据表明，这种材料甚至参与了跨区域流通（如从Villa Draghi到阿奎莱亚），这为了解罗马建筑经济、资源管理网络和技术知识的传播提供了新的视角。这项研究促使我们重新评估古代工匠所拥有的、基于直接经验的、对材料性质的深刻理解，这种理解有时精细到现代科技都需借助系统分析才能重新发现的程度。
