在Cu/UiO-67材料中，通过水调控Cu+/Cu0位点的活性以实现CO2的氢化反应生成乙醇

《International Journal of Hydrogen Energy》：Water-controlled Cu+/Cu0 sites in Cu/UiO-67 for CO2 hydrogenation to ethanol

　　卢安娜·多·纳西门托·罗查·德·保拉（Luana do Nascimento Rocha de Paula）、古斯塔沃·梅德埃罗斯·德·保拉（Gustavo Medeiros de Paula）和贾娜伊娜·费尔南德斯·戈麦斯（Janaina Fernandes Gomes）
巴西圣卡洛斯联邦大学（Universidade Federal de S?o Carlos）化学工程系催化实验室（Laboratório de Catálise）

**摘要**
基于铜的催化剂被用于二氧化碳（CO2）的氢化反应，但由于副反应、较低的C-C键形成效率以及不稳定的中间体，实现高乙醇选择性仍然具有挑战性。尽管在减少CO2排放方面具有潜力，但其可持续性受到对化石来源氢气（H2）依赖的限制。负载在金属有机框架（MOFs）上的铜催化剂可以通过稳定中间体、保护活性位点以及促进醇类生成来解决催化问题。本研究显示，在常压下，Cu/UiO-67催化剂能够提高乙醇的产率，其中Cu+和Cu0的比例对此效果有影响。较高温度有利于Cu的氧化，从而提高乙醇产量，但过量的CuO会降低产率。在260°C和1:1的H2O/CO2比例下，活化温度升高可使乙醇产量达到18.2 μmolEtOH h?1 gCu?1。XRD、XPS和HR-TEM实验结果证实了Cu+/Cu0的比例对产率的控制作用。水可以促进Cu的氧化，但与UiO-67的强相互作用有助于恢复活性相的平衡，从而增强乙醇的生成。这些结果为使用水作为共反应物的CO2氢化催化剂设计提供了指导。

**引言**
二氧化碳（CO2）是主要的温室气体之一，在全球变暖中起着关键作用，因此开发其捕获和减排策略变得十分重要。除了环境影响外，CO2作为一种可再生和非传统的碳源也引起了越来越多的关注[[1], [2], [3], [4]]。在这种情况下，CO2的氢化反应，特别是与可再生能源结合使用时，成为减少排放并合成乙醇等有价值产品的一种有前景的方法[[4,5]]。

从CO2制备乙醇面临额外的挑战，如热力学限制以及形成C-C键的难度，这使得该过程比生产甲醇更为复杂[[6], [7], [8], [9]]。为此，人们研究了多种催化策略来促进通过CO2氢化合成低碳醇类。近年来，大量研究集中在使用铜基催化剂（[8],[10],[11],[12],[13],[14]）、改性的费托催化剂（[7]）以及能够同时促进CO2活化和C-C键形成的多功能催化剂（[7,15]）上。其中，铜基催化剂因其能够活化CO2衍生的中间体并稳定含氧物种而受到特别关注，这两者对醇类合成至关重要。然而，实现高选择性的C2氧化产物仍然是一个重大挑战，因为其他竞争反应路径（如逆水煤气变换和甲烷化）在动力学上更占优势。因此，最近的研究重点在于设计能够促进界面活性位点、增强中间体稳定性和促进C-C键形成的催化剂，以提高CO2氢化生成低碳醇的选择性。

**常见CO2氢化路径综述**
常见的CO2氢化生成醇类（如甲醇和乙醇）的反应包括：
- CO2 + 3H2 ? CH3OH + H2O, ΔH298K0 = ?49.3 kJ/mol
- 2CO2 + 6H2 ? C2H5OH + 3H2O, ΔH298K0 = ?173.5 kJ/mol
- CO2 + H2 ? CO + H2O, ΔH298K0 = 41.1 kJ/mol
- CO + 2H2 ? CH3OH, ΔH298K0 = ?90.4 kJ/mol

这些反应需要热力学上有利的条件，通常需要低温和高压，并且需要催化剂来大幅降低转化所需的能量。此外，这些过程中使用的大部分H2仍然来自化石资源。

**使用可再生能源生产清洁氢气（H2）的进展**
近年来，在使用电能、光电能和光催化系统生产清洁氢气方面取得了显著进展[[16,17]]。然而，由于绿色氢气的生产成本较高（估计为每千克6-8美元），而灰色氢气的成本约为每千克1.2美元[[19]]，其广泛使用在经济上仍不可行。尽管技术进步和政策激励可能会在未来降低成本，但在短期内寻找替代氢源仍然至关重要。一种有前景的策略是在CO2氢化过程中使用蒸汽作为共反应物，从而获得清洁氢气供应。

**水的角色**
水通常被认为是CO2氢化的副产物，但也被发现是该反应中的活性促进剂和氢供体。DFT计算和实验研究表明，水可以促进CO2的活化及氢的转移，降低能量障碍，并稳定铜（Cu）和钯（Pd）基催化剂上的关键中间体[[20],[21],[22],[23]]。最新研究还表明，在温和的反应条件下，水本身可以作为醇类生成的共反应物[[24],[25],[26],[27]]。直接反应CO2和H2O生成乙醇和甲醇所需的焓变化很大（见方程式（5）和（6）），表明在所研究的条件下这一路径在热力学上非常不利。

**结论**
合成了Cu/UiO-67催化剂，并将其用于CO2氢化生成短链醇类（包括甲醇和乙醇）的催化性能进行了评估。系统研究了催化剂活化温度对乙醇产率的影响，发现乙醇产率随活化温度的增加而增加，在260°C和1:1的H2O/CO2比例下达到最大值18.2 μmolEtOH h?1 gCu?1。

**作者贡献声明**
卢安娜·多·纳西门托·罗查·德·保拉（Luana do Nascimento Rocha de Paula）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、数据分析、概念化；
古斯塔沃·梅德埃罗斯·德·保拉（Gustavo Medeiros de Paula）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、数据分析、概念化；
贾娜伊娜·费尔南德斯·戈麦斯（Janaina Fernandes Gomes）：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法学研究、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者纪念何塞·曼苏尔·阿萨夫（Prof. José Mansur Assaf）在科学指导方面的贡献，并感谢他的深刻见解。本研究得到了巴西国家石油、天然气和生物燃料局（ANP）、研究项目资助机构（FINEP）以及巴西科学技术创新部（MCTI）的支持（项目编号PRH 39.1）。作者还感谢巴西国家科学技术研究所（INCT CAPICUA）的财政支持。