Cr-Ni协同作用调控中熵CoFeCrNiO4的表面重构，以实现高性能的氧还原（OER）

《International Journal of Hydrogen Energy》：Cr-Ni synergy regulating the surface reconstruction of medium-entropy CoFeCrNiO4 to achieve high-performance OER

本研究开发了一种中熵型尖晶石CoFeCrNiO4催化剂，通过Cr-Ni协同效应调控动态表面重构，在1M KOH中展现低过电位263.4mV（10mA/cm2）和优异稳定性（24小时仅衰减2.78%），原位表征揭示Cr-Ni协同促进活性氧物种生成，为高性能尖晶石OER催化剂设计提供新思路。

　　

李乐卓|陈尚云|刘嘉欣|曹忠康|王凯|张旭|杨秉军|杨娟|周天红|马鹏军

兰州交通大学环境与市政工程学院，教育部寒旱地区水资源综合利用工程研究中心，甘肃省黄河水环境重点实验室，中国兰州730070

摘要

尖晶石氧化物是一类具有前景的电催化剂，其活性可以通过元素组成进行调整，然而理解多组分之间的协同作用仍然具有挑战性。本文开发了一种尖晶石型中熵CoFeCrNiO₄电催化剂，并提出了一种Cr-Ni协同策略来调节氧演化反应（OER）过程中的动态表面重构。该催化剂在1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm^?2时的过电位为263.4 mV，电流密度为300 mA cm^?2时的过电位为365 mV，Tafel斜率为37.12 mV dec^?1。此外，该催化剂表现出优异的稳定性，在运行24小时后仅有过电位衰减2.78%。原位表征显示，Cr-Ni相互作用促进了重构过程中活性氧氢化物的形成。这项工作为协同作用驱动的活性增强提供了见解，并为高性能尖晶石OER催化剂的设计提供了指导。

引言

在水电解这一有前景的氢生产技术中，氧演化反应（OER）是其核心半反应[1,2]。由于氧演化反应的四电子转移动力学较慢，它是影响水电解制氢能量转换效率的关键因素[[3], [4], [5]]。目前，铱和钌等贵金属催化剂在氧演化反应中表现出显著的优势[[6], [7], [8]]。然而，这些金属的天然稀缺性和长期运行下的不稳定性严重限制了它们在水电解制氢领域的广泛应用[[9], [10], [11]]。因此，基于地球上丰富元素的非贵金属电催化剂的研发已成为当前研究的重要方向[12]。这些电催化剂需要同时具备高活性和高稳定性。

在众多候选材料中，尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其低成本、多样的合成途径、在碱性环境中的结构稳定性以及独特的可调电子结构而成为OER催化剂的潜在候选材料[13,14]。这类材料的晶体框架具有可调节的四面体（A位）和八面体（B位）配位环境[[15], [16], [17]]，这为多金属离子的协同结合和催化性能的定向调控提供了理想平台[18,19]。除了尖晶石氧化物外，中熵和高熵合金（MEAs和HEAs）也作为一类有前景的非贵金属电催化剂出现，它们利用多主元素的协同作用实现了优异的活性和稳定性。特别是基于CoNiCr和CoNiFeCr的MEAs/HEAs，由于具有协同效应、严重的晶格畸变和可调的电子结构，在水电解中表现出卓越的性能，成为该领域的研究重点[[20], [21], [22], [23]]。近年来，研究人员通过成分设计和微观结构调控在提高尖晶石氧化物的OER性能方面取得了一系列进展。例如，我们的团队通过等离子体蚀刻技术在CoMn₂O₄中引入氧空位，优化了材料的电子结构和催化活性，使其在电流密度为10 mA cm^?2时的过电位达到367 mV。此外，还采用原位生长策略制备了CoNi₂O₄纳米结构，该材料在电流密度为10 mA cm^?2时的过电位为382 mV。另外，通过多金属协同作用和形态调控，设计了三元NiCo_2-xFe_xO₄纳米盒，将其过电位降低到274 mV @ 10 mA cm^{?2[26]。这些发现表明，多组分尖晶石在结构设计和性能优化方面具有显著优势。尽管取得了这些进展，但最先进的尖晶石氧化物催化剂（包括新兴的高熵体系）仍面临持续挑战[[27], [28], [29], [30]]。例如，它们的开发往往依赖于基于经验的成分筛选，但缺乏对各个组成元素之间协同机制的深入讨论[31,32]。此外，这些催化剂在实际操作条件（如高电流密度、不同电解质浓度和长期运行）下的性能往往无法满足商业应用的要求[33]。这种现象导致它们的催化效率与实际应用需求之间存在差距[34]。因此，精确的成分设计和深入理解这些氧化物中不同元素之间的协同机制对于开发下一代尖晶石氧化物催化剂至关重要，以满足实际应用需求。}

本文基于合理的成分设计，通过冻干辅助的溶胶-凝胶自燃烧方法成功制备了尖晶石型中熵CoFeCrNiO₄电催化剂，其中高稳定性的铬（Cr）和高催化活性的镍（Ni）的引入有助于精确调节电催化剂的内在结构[[35], [36], [37]]。结果表明，Cr⁶⁺可以有效降低相邻Co/Ni活性位的电子密度，增强金属与氧化物之间的共价性，从而削弱M-O键，促进晶格氧反应[38]。此外，Ni的引入不仅促进了Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对的形成，更重要的是，其与高价态Cr的电子协同作用进一步促进了活性位上反应中间体（如?OOH）的形成。结果还显示，CoFeCrNiO₄在1 mol/L KOH溶液中的过电位仅为263.4 mV（电流密度为10 mA cm^{?2?1，与其他尖晶石型催化剂相比具有优势。值得注意的是，CoFeCrNiO₄仅需365 mV的过电位即可达到300 mA cm?2的电流密度，并且在250 mA cm?2₄在电催化过程中的动态表面重构，从而实现了优异的OER性能和稳定性。总之，这项工作不仅开发了一种新型的尖晶石型中熵CoFeCrNiO₄电催化剂，还揭示了Cr和Ni元素在CoFeCrNiO₄中的协同机制赋予了其优异的催化活性和稳定性。因此，这项工作为设计结构可控、成本效益高、性能优异且实际适用性的过渡金属氧化物催化剂提供了新的见解和方法。}

实验部分

实验步骤

尖晶石氧化物的制备：首先，将柠檬酸一水合物和聚乙二醇200（PEG-200）溶解在去离子水中制备前驱体溶液。柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸与总金属离子的摩尔比（CA/M）固定为1。随后，按化学计量比称取Co (NO₃)₂·6H₂O、Fe (NO₃)₃·9H₂O、Cr (NO₃)₃·9H₂O和Ni (NO₃)₂·6H₂O，并将其溶解在上述前驱体溶液中（所用试剂均购自……）

结果与讨论

如图1a所示，通过冻干辅助的溶胶-凝胶自燃烧方法合成了尖晶石型中熵CoFeCrNiO₄电催化剂。在全面讨论元素（特别是Cr和Ni）在CoFeCrNiO₄中的协同效应及其对OER性能的调节作用之前，还同时合成了CoFeCrO₄、CoFe₂O₄和Co₃O₄作为参考样品。各种合成出的尖晶石型催化剂的数字照片展示了……

结论

在这项工作中，首先通过冻干辅助的溶胶-凝胶自燃烧方法合成了合理设计的尖晶石型中熵CoFeCrNiO₄电催化剂。同时，提出了一种新的Cr-Ni协同调节催化剂动态表面重构的策略，以提升OER性能。结果表明，CoFeCrNiO₄催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性，例如仅需要……

CRediT作者贡献声明

李乐卓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。 陈尚云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验调查。 刘嘉欣：撰写 – 原稿，数据管理。 曹忠康：形式分析。 王凯：方法学研究。 张旭：实验监督。 杨秉军：数据可视化，资金获取。 杨娟：概念构思。 周天红：数据管理，概念构思。 马鹏军：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22379152）、甘肃省科技计划基金（编号：25JRRA470）、中国科学院西部青年学者基金（资助编号：……）、第四批陇原青年人才计划项目（资助编号：……）、榆林大学与大连国家清洁能源实验室联合基金（资助编号：YLU-DNL Fund 2025004）的支持。