在与车载储罐相关压力下，对聚磷杂烯网络中氢屏障特性的分子级研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：A molecular-level investigation of hydrogen barrier properties in polyphosphazene networks at pressures relevant to on-board storage tanks

氢气储罐用聚磷腈薄膜的氢渗透性研究。通过分子模拟分析36种Phg-HCCP网络模型，发现2:1配比形成高交联结构，渗透率比HDPE低10倍。低配比网络因过量Phg残留仍保持低渗透性。研究结合蒙特卡洛模拟和分子动力学，揭示了网络拓扑与渗透系数的关联性，为储氢罐新型隔层设计提供理论依据。

　　

Sylvie Neyertz | Méryll Barraco | Nieck E. Benes | David Brown

萨伏伊-蒙布朗大学（University Savoie Mont Blanc）、格勒诺布尔阿尔卑斯大学（University Grenoble Alpes）、法国国家科学研究中心（CNRS）、格勒诺布尔高等理工学院（Grenoble INP）、LEPMI，38000，格勒诺布尔，法国

摘要

氢气渗透性测量表明，由邻氯苯酚（Phg）和六氯环三磷杂环烯（HCCP）形成的交联聚磷杂环烯薄膜具有良好的H₂阻隔性能。这些薄膜可以作为创新阻隔层应用于燃料电池车辆的储罐内衬中，以显著减少H₂泄漏。本文研究了36种分子级别的Phg-HCCP网络模型在800巴压力下的H₂渗透性能，以预测优化其阻隔效果的初始Phg:HCCP混合比例。研究发现，某些聚磷杂环烯网络在800巴压力下具有非常低的H₂渗透性：这些网络要么是a) 来自Phg:HCCP比例约为2:1的混合物的高交联渗透网络，要么是b) 来自Phg:HCCP比例高达8:1的混合物中多余的Phg单体被困在网络中的低交联网络。这些网络的H₂阻隔性能比储罐的HDPE内衬要好十倍。

引言

以氢气（H₂）为燃料的燃料电池电动汽车（FCEVs）是替代化石燃料、可充电电池或两者结合的可行方案[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。车载H₂储存的主要难题在于，足够维持数百公里行驶距离的氢气质量（约5公斤[2,[11], [12], [13], [14]）在常压和室温下会占据大约60立方米的巨大体积[15]。尽管有液化和技术氢化物等非气体储存技术[16]，但目前大多数商用FCEVs仍使用IV型高压H₂储罐[2,12,14,17]。这些储罐内部装有高密度聚乙烯（HDPE）或聚酰胺（PA）制成的致密聚合物内衬[13,[16], [17], [18], [19]]。内衬外层包裹着由玻璃纤维和/或碳纤维增强的热固性树脂复合层[[12], [13], [14],16,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。与固态氢化物储存系统相比，气体储罐重量更轻，并且一旦充满氢气后无需额外能源[16]。然而，需要高达700巴（70兆帕或约10,000 psi）的压力才能将气体体积压缩到适合车载的空间[5,16,26]。此外，H₂能够不同程度地渗透致密聚合物内衬。由于外层复合层比内衬更具渗透性，且常常存在微裂纹[25]，这不可避免地导致氢气逐渐从储罐中泄漏[12,13,[17], [18], [19],[27], [28], [29]]。除了氢气泄漏带来的经济不便外，如果车辆长时间停放在封闭空间（如车库）内，还存在安全隐患，因为空气中4%的氢气浓度是易燃的[30]。

已经对IV型储罐的泄漏问题及其他相关问题进行了研究，并提出了一些改进H₂阻隔性能的方案[18]。一种方法是将层状填料（如石墨烯或硅酸盐）直接掺入聚合物内衬[31,32]，但这可能因兼容性问题导致填料团聚，进而影响成型过程[18]。另一种方法是在聚合物内衬表面涂覆特定阻隔涂层，类似于II型和III型储罐的金属内衬[33]。理想情况下，这种涂层应涂在内衬内侧，以防止H₂渗透并减少减压过程中的分层现象[19,34]。然而，这种涂层本身也存在分层风险，因此更可行的方案是将涂层夹在内衬和外层复合层之间。

已有尝试使用含有分散在各种聚合物（如聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯-丙烯酸）中的石墨烯或氧化石墨烯片段的悬浮液来涂覆内衬[[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]]。纯石墨烯单层确实对大多数常见气体具有不透性[46]，但这需要在内衬表面进行原位制造。对于更易获得的石墨烯片状形式，其阻隔效果较差：Seo等人报告称，0.015毫米厚的石墨烯涂层可将3.8毫米厚的PA内衬的H₂透过率降低十倍[45]。双层（内衬+阻隔层）膜的有效渗透系数${\stackrel{￣}{P}}_c$取决于各层的厚度和渗透性，具体细节见支持信息（SI）。

涂层方法的一个有趣变体是界面聚合[47,48]，该方法可以直接在聚合物内衬上制备致密的高交联阻隔膜。该技术可用于在多孔基底上沉积薄膜[49]，并且在将其应用于内衬用致密聚合物方面已取得显著进展[50]。界面聚合的优势在于能够生成无缺陷的薄膜，并且适合工业规模生产。高交联聚合物还具有优异的耐久性，能够承受氢储存罐中的恶劣条件：温度范围可达-50°C至+90°C[26,34]，且重复的700巴加压循环要求阻隔层具有弹性响应，以适应储罐的持续膨胀和收缩。

实验发现，通过邻氯苯酚（C₆H₆O₃，Phg）和六氯环三磷杂环烯（N₃P₃Cl₆，HCCP）的界面聚合形成的高交联聚磷杂环烯薄膜具有优异的H₂阻隔性能[[50], [51], [52]]。图1a展示了这两种单体之间的简化反应过程。进一步与其它单体官能团的反应会逐步形成几乎不透氢的3D网络（图1b和c）。这些环状单体的优点在于它们易于获取且成本相对较低。

为了补充实验研究，通过模拟Phg和HCCP初始混合物（比例范围为1:1至8:1）的伪聚合反应，在计算机上构建了一系列Phg-HCCP分子模型[54]。对这些渗透网络的连通性进行了表征，并进行了单轴压缩测试，以评估其机械性能和减压后的弹性恢复能力。结果表明，最交联、阻隔性能最好的聚磷杂环烯源自Phg:HCCP比例约为2:1的混合物。

本研究分析了36种不同Phg:HCCP比例的Phg-HCCP聚磷杂环烯网络的H₂渗透性能。首先使用测试粒子插入（TPI）方法[[55], [56], [57], [58], [59]]表征了网络对H₂的吸附能力。随后使用迭代大正则蒙特卡洛-分子动力学（GCMC-MD）技术[59,60]研究了在高达800巴压力下的实际H₂吸收量（略高于储罐的满载上限）。通过MD模拟（使用H₂分子的均方位移MSD）表征了网络中的H₂扩散性。然而，在低扩散阻隔材料的背景下，MD时间尺度不足以确定H₂扩散系数D_H2 = MSD/6t的稳定值。因此，还结合了轨迹扩展动力学蒙特卡洛（TEKMC）方法[61]以获得更准确的扩散系数估计。

结合吸附和扩散结果，可以预测每种网络的H₂渗透率P_H2。研究目的是确定哪些初始Phg:HCCP混合物的比例和所得聚磷杂环烯网络的特性能够实现最低的H₂渗透率，从而获得更好的阻隔性能。此外，还通过13种去除多余单体的模型研究了这些单体对P_H2的影响。

计算细节见第2节。第3节报告了与所有Phg-HCCP网络H₂渗透率相关的TPI、GCMC-MD、MD和TEKMC模拟结果，这些结果取决于初始混合物的Phg:HCCP比例。第4节给出了结论。

部分内容摘要

分子模拟的力场

所有模拟和后分析均使用gmq软件包[59]完成。MD模拟采用了域分解消息传递（MPI）策略，在通常8至27个处理器上分布计算任务[62]。用于模拟Phg-HCCP网络和H₂的完全原子级力场的详细信息及所有参数已在前文给出[54,63,64]，此处仅作简要总结。

所有键合均使用SHAKE算法进行刚性约束

Phg-HCCP网络中的H₂无限稀释状态

TPI-EVMS技术（第2.1节）用于分析之前生成的23种不同Phg-HCCP网络在无限稀释状态下的性能，使用YZ模型[67]作为虚拟探针。评估了三个TPI参数：H₂的无限稀释溶解度$S_{matx}^0$$?\Delta {?}_w?$$?\Delta {?}_w$$?\Delta {?}_w$

结论

在20°C下，研究了23种先前制备的Phg-HCCP模型网络中H₂的传输特性[54]。研究目的是评估这些通过界面聚合实验获得的薄膜是否可用作IV型储罐聚合物内衬的附加阻隔涂层。大多数网络+H₂研究在800巴的压力下进行，该压力略高于储罐的满载上限

CRediT作者贡献声明

Sylvie Neyertz：撰写——初稿撰写、可视化、监督、方法论制定、资金获取、形式分析、概念构思。 Méryll Barraco：撰写——审稿与编辑、可视化、研究、形式分析。 Nieck E. Benes：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、方法论制定、资金获取、概念构思。 David Brown：撰写——初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、项目管理、方法论制定、研究。

资助

本工作得到了荷兰聚合物研究所（DPI）的支持，项目编号为DINGOES #845

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

该项目得到了GENCI在IDRIS和TGCC提供的HPC计算和存储资源支持，感谢Jean Zay CSL分区及Joliot-Curie/Irene SKL分区的2023-A013-095053, 2024-A015-095053和2025-A017-095053资助。感谢N. Charvin在LEPMI本地服务器的安装和维护方面的帮助。