综述：基于ZnIn2S4的光催化剂用于生物质转化并伴随氢气生成：界面电荷动态与结构调控

《International Journal of Human-Computer Studies》：ZnIn2S4-based photocatalysts for biomass valorization coupled with hydrogen evolution: Interfacial charge dynamics and structural regulation

光催化制氢耦合生物质氧化升级是可持续能源的关键，ZnIn?S?三元硫化物因其可调带隙、可见光响应和层状结构成为研究热点。通过元素掺杂、缺陷调控、异质结构建和表面活性位点优化，可提升电荷分离效率及C-H/C-O键选择性氧化，但面临产物分离难、机理不明确和稳定性不足的挑战。研究系统总结了结构工程对ZnIn?S?光催化性能的影响机制，为设计高效稳定的太阳能驱动生物质转化系统提供理论依据。

　　

苗海洋|史淑奎|袁志敏|刘金元|赵莫|陈汉祥|徐慧|朱向林

江苏大学能源研究所，中国江苏省镇江市，212013

摘要

光催化作为一种基于太阳能的可持续能源转换和化学生产策略，已展现出巨大潜力。特别是将光催化产氢与生物质基底物的选择性氧化相结合，为绿色氢气的生成和高价值化学品的制备提供了双重途径。在各种光催化剂中，三元硫化物ZnIn₂S₄因其可调的能带结构、对可见光的响应性以及结构多样性而受到越来越多的关注。本文综述了基于ZnIn₂S₄的光催化剂在生物质基化合物协同转化和产氢方面的最新进展。重点探讨了结构工程策略（包括元素掺杂、缺陷调控、异质结构建和表面活性位点调节）如何影响界面电荷动态、能带对齐及反应选择性。这些改进不仅促进了光生载流子的有效分离和迁移，还实现了生物质分子中C–H和C–O键的选择性活化，从而促进了目标氧化路径的实现。此外，还系统地讨论了当前在产物选择性、反应机理阐明及系统长期稳定性方面面临的问题。通过将催化剂结构与氧化还原耦合行为相关联，本文为基于ZnIn₂S₄的光催化剂提供了机理洞察和设计原则，旨在指导未来高效且稳健的太阳能驱动生物质转化系统的发展。

引言

向低碳能源系统的快速转型加剧了全球开发清洁能源生产途径的努力[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。作为无碳能源载体，氢气因其高比能量密度和广泛的应用性而被视为未来能源基础设施的关键组成部分[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。然而，目前的工业产氢过程主要依赖于化石燃料（如蒸汽甲烷重整和煤的气化），这些过程不可避免地会产生大量二氧化碳并消耗大量能源，这从根本上削弱了氢气作为真正绿色能源的长期可行性[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。为了克服这一瓶颈，基于可再生能源（如水电解和光催化产氢）的产氢技术已成为研究重点[[31,[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]]。太阳能驱动的光催化产氢因其温和的操作条件、对可再生能源的直接利用以及较低的环境影响而成为一种有吸引力的替代方案[[42], [43], [44]]。尽管经过数十年的发展，光催化水分解的整体效率仍受到水氧化半反应缓慢动力学和高过电位的严重限制[[45], [46], [47], [48]]。为了解决这一问题，通常引入牺牲性空穴捕获剂来加速光生空穴的消耗，抑制光生电子-空穴对的重复合，从而显著提高产氢效率[[49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]。尽管在实验室规模上取得了成功，但这种策略会通过增加运营成本、产生二次污染物以及将产氢过程与价值创造分离而影响可持续性。在这种背景下，生物质及其衍生物成为跨多个能源相关领域绿色生产的多功能原料；例如，在电催化领域，这些可再生材料不仅可以被选择性转化以制备高价值化学品，还可以通过煅烧和结构修饰制成高性能电催化剂，实现高效的高价值再利用[[56]]。作为本研究的核心，光催化进一步利用其氧化端的氧化潜力来实现生物质基底物的转化，为绿色氢气的生产提供了比传统水氧化更为可持续和高效的替代方案。

近年来，将光催化产氢与生物质基底物的选择性氧化相结合被提出作为一种更为合理和可持续的途径。生物质衍生的醇类、胺类和呋喃类分子具有比水更低的氧化势，可作为动力学上有利的空穴受体[[57], [58], [59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67]]（如图1所示）。更重要的是，这些生物质底物的可控氧化能够同时生成高附加值化学品，将氧化半反应从能源密集型约束转变为生产性过程[[68]]。这种氧化还原耦合策略提高了整体光催化效率，并为整合可再生氢气生产和生物质转化建立了框架。尽管具有这些优点，实际应用仍面临诸多挑战。常见的生物质衍生底物（如苄醇（BA）、5-羟基甲基呋喃（HMF）、苄胺（BI）和纤维素）已得到广泛研究，但从液相中分离出有价值的产品仍是一个关键的规模化瓶颈。木质纤维素由于颗粒较大而溶解性差，过度粉碎会增加成本，复杂的成分结构阻碍了选择性氧化，导致氧化产物混合物复杂，这些因素共同阻碍了实际应用。此外，大多数研究侧重于产氢性能，而对氧化产物的系统分析关注不足。此外，高活性和选择性受到生物质分子复杂性、竞争反应路径以及严格的电荷分离/表面动力学要求的限制。

自1972年Fujishima和Honda首次报道TiO₂光催化水分解以来，研究人员相继开发了多种光催化材料体系，包括金属氧化物[[72], [73], [74], [75], [76], [77], [78], [79], [80], [81], [82], [83]]、硫化物[[84], [85], [86], [87], [88]]、石墨碳氮化物（g-C₃N₄] [53,[89], [90], [91], [92], [93], [94], [95]]，以及新兴的金属有机框架（MOFs）[96,97]和共价有机框架（COFs）[[98], [99], [100]]。其中，三元硫化物ZnIn₂S₄因其可调的带隙（2.06–2.85 eV）、对可见光的响应性以及组成的可调性[[101], [102], [103], [104], [105], [106]]而受到广泛关注。这些独特特性使ZnIn₂S₄在氧化还原驱动的光催化系统中具有显著竞争力，特别是在生物质转化和可持续氢气生产方面。如图2a和b所示，来自Web of Science数据库的统计分析证实，过去十年中专注于光催化生物质转化及其耦合产氢系统的研究发表量呈明显且持续上升的趋势。相应地，对基于ZnIn₂S₄的光催化剂的研究热情也随之增加（如图2c所示），进一步验证了其在光催化领域的优越适应性和研究重要性。尽管具有这些优势，原始ZnIn₂S₄仍存在一些内在瓶颈，阻碍了其大规模实际应用，包括光生载流子的快速复合、表面活性位点密度低以及反应选择性的可调性差。这些内在缺陷在图2d中也有体现：尽管每年关于ZnIn₂S₄驱动的光催化生物质转化及产氢的研究数量有所增加，但远低于图2a–c所示的整个研究领域的增长势头。为了解决这些紧迫挑战，研究人员设计了多种改性策略来提升ZnIn₂S₄的光催化性能，包括可控的形貌工程、元素掺杂、缺陷构造和靶向表面活性位点调节。尽管大量研究验证了单一改性方法的效果，但如何全面系统地理解这些策略如何协同调控界面电荷转移动力学、定制生物质氧化反应路径以及共同提升催化活性和选择性仍不完整且分散。

尽管相关文献数量迅速增长，但目前仍缺乏专门针对基于ZnIn₂S₄的光催化剂在生物质转化和产氢耦合方面的系统评价。现有综述往往将光催化生物质转化或产氢作为独立主题进行讨论，未能充分强调氧化和还原反应之间的内在耦合。此外，结构工程策略在调控电荷转移行为、键活化及产物选择性方面的机制作用也未得到全面探讨。本文旨在通过总结基于ZnIn₂S₄的光催化剂在氧化还原耦合生物质转化和产氢方面的最新进展来填补这些空白，特别强调将催化剂结构与界面电荷动态和反应路径相关联，从而提供机理洞察和设计原则，以指导高效且耐用的光催化系统的开发。

ZnIn₂S₄的晶体结构及其协同催化机制

ZnIn₂S₄是一种典型的AB₂X₄型三元金属硫化物，在可见光驱动的光催化中受到广泛关注。它具有低毒性、成分灵活性以及适合氧化还原反应的能带位置等优势。更重要的是，其晶体结构为调控电荷传输行为和表面反应路径提供了结构基础，这对于氧化还原耦合的生物质转化尤为重要。

基于ZnIn₂S₄的光催化剂在生物质产氢中的改性策略

尽管ZnIn₂S₄具有良好的光吸收性能和适合氧化还原耦合光催化的能带位置，但其内在催化性能受到光生载流子快速复合、活性位点密度不足以及反应选择性调节能力弱的限制。这些限制在生物质耦合产氢系统中尤为明显，因为在这种系统中需要高效电荷分离和精确控制表面氧化路径。

结论与展望

光催化生物质转化结合产氢是一种将可再生氢气生产与可持续化学制造相结合的有前景策略。通过用生物质衍生底物替代传统的牺牲性试剂，这种氧化还原耦合方法解决了水氧化的固有动力学限制，同时生成了高附加值产品。在此背景下，ZnIn₂S₄作为一种具有合适能带的光催化剂显得尤为吸引人。

CRediT作者贡献声明

苗海洋：撰写初稿、实验研究、数据整理。史淑奎：撰写初稿、数据可视化、概念构思。袁志敏：撰写初稿、数据可视化、项目监督。刘金元：数据可视化、软件应用、方法论设计。赵莫：数据可视化、资源获取、数据整理。陈汉祥：数据分析、数据整理。徐慧：项目监督、行政管理。朱向林：审稿与编辑、项目监督、行政管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22402151, 52202102, 52472215）、山东省自然科学基金（ZR2023MB049）以及镇江药物疗效与健康风险评估重点实验室（SS2024006）的支持。