氧化处理增强了NiCoFeP作为双功能电催化剂在高效整体水分解中的协同效应

《International Journal of Hydrogen Energy》:Oxidation treatment enhanced synergistic effect in NiCoFeP as a dual-functional electrocatalyst for efficient overall water splitting

【字体: 时间:2026年04月14日 来源:International Journal of Hydrogen Energy 8.3

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  双功能电催化剂O-NCFP/NF通过三金属(Ni-Co-Fe)电沉积、磷化及氧化处理制备,在1M KOH中HER过电位50mV、OER过电位214mV(10mA/cm2),总电压1.58V,100小时稳定性良好,揭示了金属间协同效应及磷化-氧化复合结构的优势。

  
刘腾飞|孟伟学|王玉凯|林照云|梁一博|郭凤梅|尚圆圆|徐杰|张英久
郑州大学物理学院与中原光实验室,中国郑州,450052

摘要

开发低成本、稳定且高性能的双功能电催化剂,使其性能可与贵金属媲美,是电化学水分解研究的关键目标。本文中,通过简单的电沉积和磷化工艺,成功将三元金属基电催化剂负载在镍泡沫上。经过进一步的氧化处理后,获得了一种含有磷化物和亚磷酸盐的自支撑电催化剂,该催化剂表现出显著的协同效应。合成的O-NCFP/NF在1 M KOH溶液中对氢演化反应(HER)和氧演化反应(OER)具有优异的催化活性。分别仅需50 mV(HER)和214 mV的过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度。因此,基于O-NCFP/NF构建的双电极系统仅需1.58 V的电压即可实现10 mA cm?2的电流密度,并且在100小时内表现出良好的稳定性。这项研究为开发高效的整体水分解双功能催化剂开辟了良好的前景。

引言

目前,能源和环境问题始终受到社会的广泛关注。人类使用的大部分能源仍然来自不可再生的化石燃料,这些燃料不仅来源于最终会耗尽的储备资源,还会造成环境污染。通过应用能量转换技术,可再生能源可以显著减少对化石燃料的依赖[1,2]。在这些可再生能源策略中,电化学水分解(一种产生氢气的技术)被认为是最有效的方法之一[3]。作为清洁能源载体的氢气(H2),由于其高能量密度(283 kJ mol?1)和无污染的燃烧产物(H2O)[4],被认为是传统化石燃料的理想替代品。为了实现有效的水电解,通常需要开发具有高稳定性、快速动力学和低过电位的高性能电催化剂[5]。
目前,用于HER和OER的基准电催化剂是贵金属Pt和Ir/Ru氧化物,每种催化剂都适用于其相应的反应[6,7]。不幸的是,它们过高的价格和固有的稀缺性严重限制了其大规模应用。因此,开发经济型的非贵金属双功能电催化剂对于实现整体水分解至关重要。近年来,过渡金属磷化物(TMPs)[[8], [9], [10], [11]]、氮化物[12,13]、碳化物[14,15]、硒化物[16,17]、硫化物[18,19]和氧化物[20,21]被广泛报道为潜在的HER或OER电催化剂。值得注意的是,TMPs因其可调的活性位点[22]、出色的稳定性[23]和有利的界面反应动力学[24]而受到极大关注。TMPs中的P原子具有很强的电负性,不仅可以捕获H质子,还能提高电导率和耐腐蚀性,并具有优异的HER性能[10,25]。同时,在碱性条件下,通过阳极极化,过渡金属磷化物在催化剂表面转化为过渡金属氧氢氧化物,这些氧氢氧化物可以作为O2沉淀的活性催化位点[26]。
此外,在TMPs中,磷酸基团不仅作为质子受体加速金属物种的氧化;它们还导致金属中心的局部几何结构发生畸变,从而促进水的吸附和氧化[27]。此外,磷(P)和氧(O)之间的强共价键增强了TMPs的化学稳定性,从而有助于催化剂的长期耐用性[28]。TMPs具有良好的表面润湿性,有利于催化剂与电解质的接触[29]。因此,这些特性使TMPs成为具有高效HER活性和良好OER性能的双功能水电解催化剂。
然而,许多非贵金属磷化物未能表现出令人满意的双功能特性。例如,Deng等人[30]采用一步电沉积方法在镍泡沫(NF)表面原位生长了超亲水Cu–Co–P纳米片簇。沉积的Cu–Co–P/NF在10 mA cm?22+浓度)。在1 M KOH溶液中,CoFeNiP/NF-0.1和CoFeNiP/NF-0.03分别表现出最佳的HER和OER性能,过电位分别为75.6 mV和252.6 mV。为了进一步提高电催化剂的性能,已经采取了一系列策略来增强其双功能特性,如多元掺杂[32]、缺陷设计[33,34]以及结构和组成的调节[35,36]。研究表明,在磷化物电催化剂中,尤其是具有高导电性的多元金属磷化物中,通过金属间的协同作用降低了中间体的活化能垒,促进了H2的脱附速率,从而便于质子的吸附并减弱了M – H键的强度,这是通过带负电的P以及中间体与P之间的适度吸附相互作用实现的[[37], [38], [39]]。
电沉积技术是一种省时且高效的制备方法,通过优化沉积时间、施加电位和电解质比例等参数,可以精确控制催化剂的组成、结构和摩尔浓度[40,41]。在本研究中,通过恒电位电沉积在NF上原位生长了镍-钴-铁化合物。经过进一步的氧化处理后,获得了一种含有磷化物和亚磷酸盐的自支撑电催化剂,该催化剂表现出显著的协同效应。这种粘附性催化剂不仅增强了催化剂与基底之间的接触,有效降低了电荷传输阻力并提高了催化活性,还促进了电子的调制,优化了内在活性,并加速了电子传输,从而协同增强了水电解中的催化活性和耐用性[42,43]。
在这里,我们合成了一种高性能的双功能电催化剂,其在HER和OER方面都具有高效且稳定的催化活性。在室温下,O-NCFP/NF催化剂在1 M KOH溶液中的过电位分别为50 mV、133 mV和161 mV(对应10 mA、50 mA和100 mA cm?2的电流密度),Tafel斜率降至87.72 mV dec?1?2?1?2

材料

实验中使用的所有化学品均为分析级,无需进一步纯化。硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)、亚磷酸氢钠一水合物(NaH2PO2·H2O)和氢氧化钾(KOH)均购自上海阿拉丁生物科技有限公司。盐酸(1 M HCl)、无水乙醇(AR)和丙酮购自天津凯米欧化工

催化剂表征

图1示意性地展示了O-NCFP/NF的制备过程。图2a显示了O-NCFP/NF的SEM图像。显然,一层类似珊瑚的O-NCFP层负载在基底表面,这与NF的光滑表面不同(见图S1a)。与对比样品(图S1b–d)相比,典型样品在低温磷化和氧化处理后在一定程度上保持了原有的形态,但表面粗糙度发生了变化。

结论

总之,通过简单的电沉积、磷化和氧化工艺成功制备了基于三元金属的O-NCFP/NF催化剂。具体而言,所得到的双功能催化剂在1 M KOH溶液中表现出高效率和稳定性。为了达到10 mA cm?2

CRediT作者贡献声明

刘腾飞:撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。孟伟学:可视化、研究。王玉凯:可视化、研究。林照云:可视化、研究。梁一博:可视化、研究。郭凤梅:监督、数据分析。尚圆圆:监督、数据分析。徐杰:撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号:51602289)的支持。感谢郑州大学先进分析与基因测序中心的支持。
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