NiSe/CoFe-LDH异质结构的界面协同作用使得水分解过程更加高效

《International Journal of Hydrogen Energy》：Interfacial synergy of NiSe/CoFe-LDH heterostructure enables efficient water splitting

高效稳定的双功能电催化剂NiSe/CoFe-LDH在整体水裂解中表现优异，其HER过电位低至211mV，组装的电解器在1000mA/cm2电流密度下仅需2.23V电压，且稳定运行500小时，氢气生产成本低于$2.00，具备工业化潜力。

　　

丁远东|陈曼|杨颖菊|刘静|陈淼

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉，430074

摘要

开发高效且耐用的双功能电催化剂以实现整体水分解（OWS）对于大规模氢气生产至关重要。本文构建了一种NiSe/CoFe-LDH异质结构，作为氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）的双功能电催化剂。该催化剂在 100 mA cm^?2 的电流密度下表现出 211 mV 的低 HER 过电位。NiSe 与 CoFe-LDH 之间的界面双向电子调控以及内置的电场优化了 H? 的吸附强度，从而提高了 HER 动力学性能。使用 NiSe/CoFe-LDH 制成的电解槽表现出优异的 OWS 性能，仅需 2.23 V 即可达到 1000 mA cm^?2 的电流密度，并能稳定运行 500 小时。计算得出，所产生的 H₂ 的每加仑汽油当量成本为 1.06 美元，远低于美国能源部的目标（2.00 美元），显示出其在工业氢生产中的巨大潜力。这项工作为先进的水电解电催化剂设计提供了有益的见解。

引言

随着全球能源需求的不断增长以及化石燃料消费带来的严重环境影响，开发清洁能源替代品已成为科学研究的重点[[1], [2], [3]]。在各种可持续能源选项中，氢气因其环境友好性、高能量密度以及高效的转换和储存能力而被认为是理想的能源载体[4]。氢气是一种二次能源载体，必须通过多种方法进行生产[5]。在水分解技术中，水电解作为一种极具前景的解决方案脱颖而出，它具有环境清洁、运行效率高以及能够利用地球上丰富的水资源等优点[6,7]。此外，电解过程与可再生能源系统高度兼容，从而解决了海上风力发电厂在能源传输和电网集成方面的关键问题[8,9]。

水电解涉及两个基本半反应：阴极处的氢 evolution 反应（HER）和阳极处的氧 evolution 反应（OER）[10,11]。由于两个电极上的反应动力学较慢，因此需要较大的过电位。在实际运行中，电池电压不可避免地会超过 1.23 V，这对应于标准条件下的理论热力学电位[12]。因此，需要开发高活性和稳定的电催化剂，以同时促进 HER 和 OER，减少电极极化，从而提高整体能量转换效率。虽然基于铂的催化剂具有出色的 HER 活性，但其高昂的成本严重限制了其大规模实际应用[[14], [15], [16]]。因此，应集中研究开发高效且耐用的非贵金属电催化剂，作为基于铂材料的成本效益更高的替代品[17,18]。

纳米科学和纳米技术的最新进展加速了新型催化系统的发现，例如过渡金属硫化物[[19], [20], [21]]、磷化物[22]、硒化物[23,24]和氢氧化物[25]。与硫化物和磷化物相比，过渡金属硒化物通常具有更高的电导率和更灵活的电子结构调节能力，这是因为硒的原子半径较大且电负性较低，这些特性有利于电催化反应[26,27]。在过渡金属硒化物中，镍硒化物（NiSe）作为一种新型硫属化合物显示出在 HER 方面的巨大潜力，这归因于其高电导率、窄带隙、优异的化学稳定性和成本效益[28,29]。值得注意的是，先前报道的 NiSe 构型在电催化氢 evolution、氧还原等领域表现出潜力[30]。然而，单层 NiSe 在催化过程中仍面临挑战：活性位点数量有限，以及在强碱性/酸性环境中容易发生结构重构，导致稳定性不足。为了克服这些限制，需要优化策略来提高 NiSe 材料的催化活性和稳定性。

通过整合两种或更多种催化材料进行异质结构工程已被证明可以有效提高整体催化性能[31,32]。近年来，层状双氢氧化物（LDHs）在能源相关应用中引起了广泛关注，这归因于它们的独特优势，包括天然丰度、成分可调性和易于合成。从结构上看，LDHs 由类似纤锌矿的层组成，这些层由边缘共享的八面体 MO₆ 单元构成，其中中心金属阳离子由羟基阴离子配位。这些基于过渡金属的 MO₆ 单元被认为是 OER 和 HER 的活性组分[33]。典型的例子包括 NiFe-LDH 和耐海水腐蚀的 CoFe-LDH[34]。与传统的 NiFe-LDH 系统相比，CoFe-LDH 可以在 Co 和 Fe 之间提供强电子相互作用，这有助于优化 OER 过程中含氧中间体的吸附能量[35,36]。CoFe-LDH 通过其层状结构提供了丰富的催化位点，但存在电导率低和颗粒聚集的问题[17]。受 CoFe-LDH 和 NiSe 优点的启发，NiSe/CoFe-LDH 异质结构设计可以克服单个组分的固有局限性。此外，导电性良好的 NiSe 与催化活性强的 CoFe-LDH 的协同整合实现了高效的电子转移、增加的活性位点暴露以及减少的结构降解，从而通过互补功能显著提高了电催化性能。尽管关于 NiSe 和 CoFe-LDH 的研究较少[37,38]，但目前尚未有关于 NiSe/CoFe-LDH 在水电解中反应机制的报道。此外，NiSe/CoFe-LDH 增强催化活性的起源在微观层面上也尚未得到探索。重要的是，NiSe/CoFe-LDH 在工业水电解较大电流密度下的稳定性仍不清楚。

在这项工作中，我们通过电沉积法制备了 NiSe/CoFe-LDH 异质结构，并测试了该催化剂在整体水分解中的电催化性能。进行了原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，以深入了解水分解过程并理解电子性质对电催化性能的影响。NiSe/Co₇Fe₃-LDH 异质结构在 100 mA cm^?2 的电流密度下表现出异常低的过电位 211 mV。使用 NiSe/CoFe-LDH 组成的碱性水电解槽（AWE）在 500 mA cm^?2 的电流密度下稳定运行了 500 小时，性能未见显著下降。这项工作为设计和开发低成本、长寿命的水电解电催化剂提供了创新概念。

材料制备

材料的制备

采用水热-电沉积方法制备了具有不同 Co/Fe 比值的自支撑 NiSe/CoFe-LDH 异质结电极。首先将一块 1 × 1 cm² 的泡沫镍切割下来，然后在 HCl 溶液、乙醇和去离子水中超声清洗 15 分钟，随后在真空条件下干燥。接着将 1 mmol 的亚硒酸钠溶解在 12.5 mL 的去离子水中并搅拌至完全溶解。在持续磁力搅拌下，加入 6 mL 的水合肼...

电催化剂的合成与表征

NiSe/CoFe-LDH 是通过水热法结合电沉积法合成的，如图 1a 所示。首先通过水热反应在镍泡沫表面生长 NiSe，然后通过电沉积过程在 Fe–Co 盐溶液中获得 NiSe/CoFe-LDH 电极。为了阐明 NiSe/CoFe-LDH 催化剂与其各组分之间的结构差异，分析了 X 射线粉末衍射（XRD）图谱以确定相结构...

结论

总结来说，我们设计并制备了 NiSe/CoFe-LDH 异质结结构，作为具有优异 HER 和 OER 性能的双功能电极，用于整体水分解。实验结合理论计算表明，NiSe/CoFe-LDH 中的异质结结构作为 HER 和 OER 的高活性中心，通过 Co 和 Fe 位点对 H₂O 和 H? 的强吸附，协同促进了吸附的 H₂O 分子中 OH–H 键的断裂...

CRediT 作者贡献声明

丁远东：撰写 – 原始草稿，实验研究。陈曼：实验研究，数据分析。杨颖菊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，指导，概念构思。刘静：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取。陈淼：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国政府指导地方科学和技术发展的专项资金（湖北，2024CSA088）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515011772）、深圳市科技计划（JCYJ20230807143703008）以及湖北省自然科学基金（2023AFA039）的支持。作者还感谢华中科技大学的分析测试中心对催化剂提供的帮助。