多步热处理对LMD工艺制备的316L不锈钢在模拟质子交换膜燃料电池（PEMFC）环境中的微观结构及腐蚀行为的影响

《International Journal of Human-Computer Studies》：Effect of multi-step heat treatments on the microstructure and corrosion behavior of LMD-processed 316L stainless steel in simulated PEMFC environments

系统比较单步与多步升降温热处理工艺对激光熔覆316L不锈钢微观组织及耐腐蚀性的影响，发现三步降温和热处理（3S-DT）通过调控位错密度、促进马氏体逆转变为奥氏体、减少晶界氧化物夹杂，显著降低腐蚀电流密度62%，提升电荷转移电阻86%，形成Cr?O?富集的稳定被动膜。

　　

张少华|李佩|刘宝生|魏英辉|侯立峰|吴鹏鹏|杨丽静

太原科技大学材料科学与工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

LMD处理的316L奥氏体不锈钢（ASS）通常含有高密度的位错、残余的α′-马氏体以及氧化物夹杂物，这些因素会损害质子交换膜燃料电池（PEMFC）环境中钝化膜的稳定性和耐腐蚀性。本研究系统地比较了单步和多步热处理方法，包括两步升温（2S-AT）、三步升温（3S-AT）和三步降温（3S-DT）工艺，以明确它们对微观结构均匀化和钝化膜特性的影响。3S-DT处理显著降低了平均位错密度，同时在晶界附近保留了局部的位错网络，促进了α′-马氏体向γ-奥氏体的逆转变，并显著减少了可观察到的晶界夹杂物数量，从而形成了更加均匀的γ-奥氏体基体，且更倾向于（111）取向。电化学测试表明，与原始状态相比，3S-DT处理后的样品的icorr降低了约62%，ipass降低了约75%。与1S处理相比，电荷转移电阻增加了约86%，而在1.4 MPa下的ICR降至1.25 mΩ cm²。Mott-Schottky分析进一步显示，施主密度降低了约55%，受主密度降低了约52%，表明钝化膜缺陷浓度显著减少。XPS分析证实形成了富含Cr₂O₃的钝化膜，其化学稳定性得到增强。3S-DT策略的优越性能归因于逐步热调控，这种调控在高温下实现了扩散均匀化，同时最小化了冷却过程中的热应力积累，从而稳定了奥氏体基体并增强了钝化膜的完整性。这些发现为优化后处理策略提供了机制上的见解和实际指导，以改善增材制造不锈钢在PEMFC相关环境中的耐腐蚀/钝化行为和界面接触性能。

引言

全球对能源可持续性的日益重视推动了清洁和高效发电技术的研究与开发。在这些技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种潜在的替代方案脱颖而出，因为它们具有高能量效率、无排放，并且在交通、固定式和便携式电力领域具有广泛的应用前景[1,2]。尽管具有这些优势，但由于耐久性、成本和长期运行稳定性等问题，PEMFC的大规模商业化仍受到限制[3, [4], [5]]。值得注意的是，双极板（BPs）——占整个堆栈成本的30%以上——是影响电池电导率、机械强度和耐腐蚀性的关键部件[6,7]。

由于其出色的耐腐蚀性和低界面接触电阻（ICR），石墨已成为制造双极板最常用的材料之一[8, [9], [10]]。然而，石墨本身的脆弱性、高昂的制造成本以及不足的机械耐久性限制了其在紧凑型和高功率密度系统中的应用[11, [12], [13]]。相比之下，金属双极板——尤其是由不锈钢（SS）制成的双极板——具有更好的机械强度、电导率，并且适合大规模生产。316L奥氏体不锈钢（ASS）因其优异的耐腐蚀性、机械强度和良好的导热性而受到广泛关注[14]。然而，传统的成型方法（如冲压和轧制）在制造复杂流场几何形状时面临挑战，常常导致材料浪费和制造效率低下[15]。为了解决这些问题，增材制造（AM）提供了一种有前景的替代方案。

增材制造作为一种先进的加工技术，能够生产出具有高尺寸精度、复杂几何形状和接近全密度的金属部件[16]。激光熔融沉积（LMD）是一种定向能量沉积（DED）技术，在AM技术中有效克服了传统成型和后处理方法通常面临的几何和材料限制[17,18]。它适用于中大规模和低产量生产，使其成为制造金属双极板的可行途径。然而，通过AM制造的金属部件通常比传统锻造部件更容易发生腐蚀[19]。LMD过程中存在的陡峭温度梯度和反复的热循环常常会导致细胞状微观结构、残余应力和熔池边界的元素偏析。这些微观不均匀性会通过影响钝化膜的组成和稳定性来降低耐腐蚀性，从而限制了LMD处理不锈钢在苛刻电化学环境中的可靠性。

鉴于腐蚀性能强烈依赖于微观结构的完整性，后处理热处理被认为是一种有效策略，可以释放残余应力、消除亚稳相并促进原子扩散和均匀化。例如，Kong等人[20]证明，在1050°C下进行30分钟的重结晶处理可以改善30 mol L^?1 H₂SO₄溶液中70°C下的腐蚀性能。同样，Zhou等人[21]发现，在950°C下进行4小时的亚临界退火可以去除熔池边界并降低位错密度，从而提高了3.5 wt% NaCl溶液中316L SS的点蚀抗性。然而，过度的热处理可能会产生不利影响。Laleh等人[22]报告称，超过1000°C的后处理显著降低了SLMed 316L的点蚀抗性，而Lou等人[23]观察到在1150°C下进行4小时的热等静压处理促进了再结晶和夹杂物粗化，导致应力腐蚀裂纹加速。

不锈钢的耐腐蚀性主要由钝化膜的结构和化学特性决定，其形成和稳定性受到底层微观结构的强烈影响——特别是位错网络、晶界分布和残余应力场。对于LMD处理的合金，非平衡凝固进一步复杂化了微观特征与钝化膜性能之间的关系。然而，大多数现有研究都集中在单步热处理上，而关于多步升/降温热处理对微观结构演变、钝化膜缺陷结构和电子性能影响的系统研究仍然很少。

基于上述考虑，我们假设多步热处理比传统的单步处理更能有效地调节LMD处理316L ASS的缺陷恢复和相稳定性。具体来说，逐步热循环有望促进整体位错恢复，从而降低平均体位错密度，并伴随位错重排以及α′→γ的逆转变，同时促进元素均匀化和夹杂物重新分布。这些微观结构变化应有利于形成富含Cr₂O₃的钝化膜，降低施主和受主缺陷密度。因此，与简单处理相比，多步降温工艺预计会产生更低的钝化电流密度（ipass）、更高的电荷转移电阻（R_ct）和更低的< />_D/N_A值。

在本研究中，对LMD处理的316L ASS在900–1050°C温度范围内进行了一系列单步和多步升/降温热处理，以全面评估它们对微观结构演变、相稳定性和腐蚀性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM/TEM）、电化学测试和X射线光电子能谱（XPS）等方法，将微观结构演变与钝化膜组成和稳定性的变化联系起来。特别关注了逐步热循环对亚稳相转变、夹杂物重新分布以及形成稳定、富含Cr的钝化膜的影响，该钝化膜具有较低的缺陷密度。

尽管在60–80°C操作窗口内的界面接触电阻（ICR）、机械完整性和长期稳定性也是PEMFC双极板的重要考虑因素，但耐腐蚀性和钝化膜稳定性仍然是决定性能的基础，因为钝化层的退化直接影响耐久性和电导率。因此，本研究主要通过系统研究多步升/降温热处理对LMD处理316L不锈钢在模拟PEMFC环境下的微观结构演变和腐蚀行为的影响，同时评估ICR行为，以提供更相关的应用视角。重点是通过综合的微观结构、电化学和表面化学分析来阐明缺陷演变、相稳定性和钝化膜特性之间的关系。本研究旨在提供关于后处理策略如何调节增材制造不锈钢的钝化膜稳定性和耐腐蚀性的基本见解，从而为PEMFC相关环境中的材料优化提供指导。

材料与样品制备

在本研究中，316L ASS样品是通过激光金属沉积在尺寸为80 × 100 × 10 mm³的304 SS基底上制备的。选择304 SS作为基底是因为它不含钼（Mo），而316L含有钼作为关键合金元素。这种成分差异使得钼可以作为天然的化学标记物，便于清晰识别沉积的316L区域，并评估基底-沉积界面附近的潜在稀释效应。

微观结构表征

图1i展示了原始LMD处理316L ASS的微观结构，显示出蜂窝状亚结构和明确的熔池。在LMD过程中，激光熔化粉末形成熔池，然后在10⁶–10⁸ K/s的高冷却速率下快速固化[27]。激光的快速移动在熔池内产生陡峭的局部温度梯度，导致熔池内出现重叠的椭圆形熔融轨迹[28]。图5显示了经过

微观结构演变与腐蚀性能的相关性

本研究表明，热处理过程显著改变了LMD处理316L ASS的初始微观结构，这从根本上优化了其腐蚀性能。在原始状态下，蜂窝状结构[67]、高密度位错[68]、残余的α′-马氏体[69]以及沿晶界分布的Si–O氧化物[70]共同形成了一个微观结构不均匀的系统，导致局部电化学性能显著差异

结论

多步热处理显著影响了LMD处理316L不锈钢在模拟PEMFC环境中的微观结构演变和腐蚀行为。在所研究的工艺中，三步降温处理（3S-DT）产生了最理想的微观结构均匀化和钝化膜稳定性组合。该处理降低了整体位错密度，促进了残余α′-马氏体的逆转变，并生成了

CRediT作者贡献声明

张少华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究。李佩：撰写 – 原始草稿，可视化，软件。刘宝生：监督，项目管理，研究，资金获取。魏英辉：监督，研究，资金获取。侯立峰：研究，资金获取。吴鹏鹏：资金获取，数据管理，概念化。杨丽静：监督，软件，方法学，研究。

利益冲突声明

我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益冲突。

我们特此证明这是原创工作，尚未在其他地方发表。所有作者均已审阅手稿，并同意将其提交给国际氢能杂志发表。

致谢

本研究得到了山西省科学技术合作与交流专项项目（编号202404041101038）、国家自然科学基金（资助编号52401103和U25A201470）、中央引导性地方科技发展基金（资助编号YDZJSK20231A046）、山西省科技创新团队专项基金（编号202204051001004）以及山西省重大科技专项（编号202501050202005）的支持。