从失败中学习：利用原位X射线衍射尝试测定石油焦气化渣对高铬耐火材料溶解动力学的探索与挑战

《ACS Omega》：Learning from Failure: An Attempt to Measure Dissolution Kinetics of High-Chromia Refractories by Petcoke-Derived Gasification Slags Using In Situ X-ray Diffraction

针对石油焦气化炉中钒铁富集熔渣腐蚀高铬耐火材料导致寿命骤减的难题，本研究开发原位高温X射线衍射（HT-XRD）方案，尝试测定液固界面溶解动力学。虽受限于仪器未能观测到Cr2O3峰衰减，但通过引入MgO(110)单晶阻隔层解决了铂加热带失效问题，为工业腐蚀筛选提供了低成本解决方案。

　　

在能源转型的浪潮中，如何将被视为“废弃物”的石油焦转化为清洁的氢气与化学品，是气化技术领域的一大热点。然而，这条低碳之路却面临着一个棘手的材料学挑战：在气流床气化炉内，高达1300°C以上的极端环境中，石油焦燃烧后产生的富含钒（V）和铁（Fe）的熔渣，会像饥饿的蛀虫一样疯狂啃食炉壁上的高铬氧化物耐火材料。这不仅仅是材料的损耗，更意味着长达十天的停产维修和高昂的百万美元级更换成本。尽管业界期望耐火材料能坚守三年，但在穹顶、侧壁等关键部位，其寿命甚至可能缩短至三个月。为了攻克这一难关，科学家们需要精准掌握熔渣侵蚀耐火材料的动力学数据，以便在实验室里就能快速筛选出抗腐蚀性能更强的材料配方。

正是在这样的背景下，一项旨在利用原位高温X射线衍射（HT-XRD）技术捕捉熔渣与耐火材料界面实时反应过程的研究应运而生。这项由研究人员发表在《ACS Omega》上的工作，虽然最终未能完全达成预设的测量目标，但其从失败中汲取教训、逐步优化实验方案的探索过程，为高温腐蚀动力学研究提供了极具价值的参考。研究团队试图在模拟气化炉的真实条件（1500°C，70% CO–30% CO₂气氛）下，通过监测Cr₂O₃特征峰面积的衰减来计算溶解速率。然而，实验初期遭遇了意想不到的挫折——承载样品的铂（Pt）加热带在实验中频频开裂。

为了解决这一问题并推进研究，作者采用了几个关键的技术手段。首先，利用FactSage 8.3热力学软件模拟了1100–1500 °C范围内，Pt与耐火材料组分在空气及还原气氛下的相平衡，以预测Pt的稳定性。其次，搭建了Malvern Panalytical Empyrean衍射仪配合Anton Paar HTK2000N非环境腔室的原位HT-XRD测试平台，在Co靶光源下对样品进行高温扫描。此外，还通过垂直管式炉进行了对照实验，并利用Verios G4扫描电子显微镜结合X-MaxN能谱仪（SEM-EDS）对失效的Pt加热带进行了微观形貌观察和元素分布分析。

研究的结果揭示了实验失败背后的深层原因及相应的解决策略。

1. 引言

文章首先综述了气化技术的发展现状及石油焦的特性，指出其高热值和低灰分的优势，但也强调了高铬耐火材料在含钒、铁熔渣环境下的严重腐蚀问题。通过对大量前人研究的梳理，作者指出现有腐蚀研究多采用静态坩埚法或回转炉法，属于“事后验尸”式的离位分析，难以捕捉动态的溶解过程。相比之下，原位HT-XRD技术具有实时监测物相演变的潜力，类似于Dehaven在金属焊接界面研究中展示的那样，能够真正揭示液固界面的反应机理。

2. 方法

在材料准备阶段，由于石油焦灰分极低，研究者合成了主要成分为V₂O₅（50.90 wt%）、NiO（14.44 wt%）等的模拟灰分，以避免微量杂质干扰XRD图谱。高铬耐火基板的成分为Cr₂O₃（89.6 wt%）和Al₂O₃（6.6 wt%）。最初的设计是将合成灰粉涂覆在耐火基板表面，直接放置在Pt加热带上。然而，这种原始构型导致了Pt带的断裂。随后的热力学模拟显示，虽然在还原气氛下Pt理论上稳定，但在实际受力状态下情况截然不同。因此，研究者创新性地引入了(110)晶面取向的MgO单晶片作为中间层，将堆叠结构改为“Pt带-MgO-耐火基板-灰粉”。

3. 结果与讨论

FactSage模拟结果显示，在70% CO–30% CO₂气氛中，Pt与耐火材料组分（Cr₂O₃、Al₂O₃）共存时，Pt质量保持不变；但在空气中，Pt质量略有下降并生成气态PtO₂。引入MgO后，模拟显示Mg会与耐火材料中的Al、Cr形成尖晶石相（Mg_xAl_yO₄、Mg_xCr_yO₄），且MgO不与Pt发生反应，这为使用MgO作为阻隔层提供了理论依据。

然而，垂直管式炉的实验结果表明，在没有拉伸应力的静态放置下，即使没有MgO层，Pt也未发生破裂。这提示Pt的失效可能与HTK2000N腔室中Pt带承受的拉伸应力有关。随后的SEM-EDS分析成为破案的关键。对开裂Pt带的Mapping扫描显示，Pt区域不仅含有Pt，还检测到了来自耐火材料和熔渣的Cr、Al、Si、V等元素。特别是EDS点扫结果显示，在距离Pt-样品界面仅微米级的位置（位置6），Pt含量显著升高，证实了Pt与耐火材料组分发生了严重的互扩散和界面反应。正如Darling等人的研究指出的那样，含硅杂质的氧化铝耐火材料在高温还原气氛下会导致Pt脆化，本研究中Pt带在拉伸应力下的开裂正是这种界面化学反应与机械应力共同作用的结果。

在解决了Pt带失效问题后，研究团队成功利用改进后的构型（加入MgO层）在1500 °C下获得了稳定的原位XRD图谱。他们观察到了合成石油焦灰在还原气氛下的物相变化，例如Fe₂O₃被还原并与Al结合生成Fe₃Al，这与之前的高温粘度计实验结果相互印证。然而，核心目标——观测Cr₂O₃峰的衰减——并未实现。无论是1500 °C还是1400 °C的实验，Cr₂O₃的特征峰面积随时间的变化均无规律可循，未显示出明显的下降趋势。这表明在该实验条件下，熔渣并未显著溶解高铬耐火材料中的Cr₂O₃，或者溶解速率低于仪器的检测限。

4. 结论

综合来看，这项研究虽然未能成功测量溶解动力学参数，但取得了重要的阶段性成果。首先，它建立了一套针对气化炉环境的HT-XRD实验流程，并明确了该技术的局限性。其次，研究揭示了Pt加热带在非环境腔室中因界面反应（与Cr、Al、Si等元素）和拉伸应力共同作用而发生早期失效的机制。最重要的是，研究者发现了一种低成本、简便的解决方案：通过在Pt带与耐火基板之间插入MgO(110)单晶，有效阻断了界面反应，防止了Pt的降解，使得长时间的高温原位测试成为可能。此外，研究指出，现有的非环境腔室存在温度分布不均、气体氛围控制受限以及高温维持时间短（最长2小时）等问题。未来的技术改进，如采用具备均匀加热功能的Anton Paar HTK 1500环境加热器，以及延长高温保持时间，将是实现原位监测耐火材料溶解动力学的关键。

这项研究的意义在于，它不仅为石油焦气化炉的耐火材料选材提供了实验依据，更重要的是，它为利用原位XRD技术研究高温腐蚀、焊接界面反应等涉及液固相变的科学问题，提供了一个宝贵的“避坑指南”和技术改进蓝图。