《ACS Omega》：New Approach to the Dispersion of Silica in the Natural Rubber Matrix by Grafting with Biobased Compounds: The Compatibilizing Effect of l-Cysteine
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为改善天然橡胶（NR）中二氧化硅的分散性并替代传统硅烷偶联剂，研究人员采用可持续策略，利用L-半胱氨酸对沉淀二氧化硅进行表面改性，并与氨基硅烷、巯基硅烷的改性效果进行对比。研究发现L-半胱氨酸改性二氧化硅具有更高的表面覆盖度、更优的填料分散性（Payne效应降低、分散指数提升），并能提高硫化胶的交联密度，在保持结合胶含量不变的同时提升拉伸强度与断裂伸长率，为橡胶工业提供了绿色、低成本的填料表面改性新途径。
在橡胶工业中，二氧化硅（SiO2）是仅次于炭黑的重要补强填料，可显著提升橡胶制品的力学性能。然而，二氧化硅表面富含极性硅羟基（Si–OH），在非极性的天然橡胶（Natural Rubber, NR）基体中极易通过氢键形成填料-填料团聚，导致分散性差，进而影响复合材料的最终性能。传统解决方案是采用硅烷偶联剂（如氨基硅烷、巯基硅烷）对二氧化硅进行表面改性（即硅烷化），通过化学键合改善填料与橡胶的界面相容性。但硅烷偶联剂通常需要较高用量，且存在易燃、储存稳定性差、需预水解处理等缺点，同时部分硅烷（如常用于轮胎工业的双-[3-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物，TESPT）在加工中可能释放有毒副产物。因此，开发绿色、高效、低成本的替代改性剂成为橡胶工业可持续发展的迫切需求。
近年来，生物基化合物因其环境友好、可生物降解、来源广泛（如来自蛋白质废弃物）而受到关注。L-半胱氨酸（L-cysteine）是一种含硫氨基酸，分子中同时具有氨基（–NH2）、羧基（–COOH）和巯基（–SH），有望通过多重相互作用吸附在二氧化硅表面，改善其与天然橡胶的相容性。尽管L-半胱氨酸已在重金属吸附、药物载体等领域用于材料表面修饰，但其作为橡胶填料改性剂的应用研究却很少。本研究首次系统比较了L-半胱氨酸与两种功能化硅烷（3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基硅烷）对沉淀二氧化硅的表面改性效果，并深入探究了改性二氧化硅对天然橡胶复合材料硫化特性、交联结构、填料分散、动态力学性能及静态力学性能的影响，旨在验证L-半胱氨酸替代传统硅烷偶联剂的可行性。相关研究成果发表在《ACS Omega》期刊上。
为开展研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先，对沉淀二氧化硅进行表面改性，分别采用L-半胱氨酸溶液处理及硅烷的甲醇/水溶液水解后进行ex situ（非原位）硅烷化。其次，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体核磁共振（29Si CP MAS NMR）分析改性前后二氧化硅表面的化学结构变化。利用热重分析（TG/DTG）和元素分析计算表面覆盖度和官能团数量。采用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）和分散度测试仪（DisperTester）评估填料在橡胶基体中的微观和宏观分散性。通过硫化仪测定硫化动力学参数，利用平衡溶胀法和硫醇-胺化学探针法（OTAM-OTAT）分析硫化胶的交联密度与交联结构（多硫键、双硫键、单硫键及碳-碳键比例）。通过动态热机械分析（DMTA）和Payne效应测试表征复合材料的动态粘弹性能，并依据ISO标准测试其静态力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、硬度等）。
3.1. FT-IR和NMR分析二氧化硅表面
FT-IR光谱显示，改性后的二氧化硅在2925和2850 cm–1处出现–CH2的振动峰，证实了改性剂已接枝到表面。L-半胱氨酸改性二氧化硅在2580 cm–1处出现S–H特征峰，表明其巯基未与硅羟基形成共价键；在1483 cm–1及1628/1584 cm–1处的峰分别归属为氨基与硅羟基的氢键作用及羧酸根的不对称伸缩振动。29Si NMR谱图中，硅烷改性样品出现T2和T3信号，表明形成了Si–O–Si共价键；而L-半胱氨酸改性样品无此类信号，说明其与二氧化硅的作用主要为氢键、静电作用等非共价吸附。
3.2. TG/DTG分析二氧化硅
热重分析表明，L-半胱氨酸改性二氧化硅的失重率（约12%）高于原生二氧化硅（约8.8%）及硅烷改性样品，且其DTG曲线在纯L-半胱氨酸特征分解温度处出现放热峰，进一步证实了L-半胱氨酸在二氧化硅表面的成功吸附。
3.3. SEM和PSD分析未改性与改性二氧化硅
粒度分布（PSD）分析显示，L-半胱氨酸改性后二氧化硅的粒径分布向更小尺寸移动（主峰直径从220 nm移至164 nm），表明改性有助于减少填料团聚。SEM图像显示所有样品均存在不规则形状的聚集体。
3.4. 二氧化硅表面的改性程度
元素分析结果表明，改性后二氧化硅的C、N、S含量均有增加。计算得到的表面覆盖度（P）和官能团数量（NR）显示，L-半胱氨酸改性样品的数值（P=2.297 mmol/m2, NR=0.40 nm–2）显著高于两种硅烷改性样品（P约为0.75–0.85 mmol/m2, NR约为0.09–0.10 nm–2），这归因于L-半胱氨酸分子中同时存在氨基和巯基，提供了更多的吸附位点。
3.5. 硫化动力学与参数
硫化仪测试表明，与硅烷改性不同，L-半胱氨酸改性并未显著改变硫化特性，其扭矩增量（ΔM=13.71 dNm）接近原生二氧化硅填充体系（ΔM=14.77 dNm），表明L-半胱氨酸不像硅烷那样干扰硫磺硫化过程，其表面的极性得以保持，这与硅烷通过覆盖硅羟基、减少对促进剂CBS酸性分解的影响机制不同。
3.6. 橡胶硫化胶的交联密度与结构
平衡溶胀法测试显示，所有改性均提高了硫化胶的交联密度，其中氨基硅烷改性样品的交联密度最高。硫醇-胺化学探针分析表明，原生二氧化硅硫化胶中含有约50%的多硫键和50%的双硫键；巯基硅烷改性样品含有约64%的多硫键和超过30%的双硫键；而氨基硅烷和L-半胱氨酸改性样品的交联网络几乎全部由多硫键构成。
3.7. 橡胶-二氧化硅界面相互作用（结合胶BdR）
结合胶含量测试显示，两种硅烷改性显著提高了结合胶含量（氨基硅烷：34.8%；巯基硅烷：32.2%），而L-半胱氨酸改性样品的结合胶含量（22.9%）与原生二氧化硅体系（19.2%）相近，说明L-半胱氨酸改性虽改善了分散，但未显著增强填料与橡胶间的化学耦合。
3.8. 橡胶硫化胶的形态
SEM-EDS面扫描未显示明显的微观分散差异。宏观分散指数（DI）测试表明，所有改性都提升了二氧化硅的分散性，其中氨基硅烷改性样品的DI值最高（74.84%），但平均团聚尺寸也最大；L-半胱氨酸和巯基硅烷改性样品在改善分散的同时，平均团聚尺寸较小。
3.9. 填料相内部相互作用：Payne效应
Payne效应（ΔE'）测试表征了填料-填料相互作用。巯基硅烷改性使ΔE'从815.7 kPa（原生SiO2）大幅降至372.6 kPa，效果最显著；L-半胱氨酸（666.0 kPa）和氨基硅烷（667.9 kPa）改性也降低了Payne效应，但幅度较小。这证实了改性有效削弱了二氧化硅团聚，L-半胱氨酸的作用类似于天然橡胶中蛋白质的“表面覆盖”效应。
3.10. 橡胶硫化胶的动态性能（DMTA）
动态热机械分析显示，改性对玻璃化转变温度（Tg）影响较小，氨基硅烷改性使Tg从-72.5°C升至-68.9°C。在0°C和60°C下表征湿滑阻力/滚动阻力的tan δ值，L-半胱氨酸和巯基硅烷改性样品略高，这可能与其更好的填料分散性有关。
3.11. 橡胶硫化胶的力学性能
静态力学测试表明，与原生二氧化硅体系相比，L-半胱氨酸和巯基硅烷改性在基本保持硬度（约39–41°Sh A）的同时，提高了拉伸强度（TS，分别达到8.8 MPa和9.4 MPa）和断裂伸长率（EB，分别达到571%和461%）。氨基硅烷改性样品虽然模量和硬度最高，但断裂伸长率最低（347%），拉伸强度（7.6 MPa）也相对较低。
本研究系统证实了生物基氨基酸L-半胱氨酸可作为传统硅烷偶联剂的有效替代品，用于改善二氧化硅在天然橡胶中的分散性。L-半胱氨酸通过其氨基、羧基与二氧化硅表面硅羟基形成氢键和静电吸附，有效隔离了二氧化硅颗粒，减少了填料-填料团聚（Payne效应降低），从而改善了宏观分散性。与硅烷改性不同，L-半胱氨酸的吸附主要以非共价形式进行，不显著增加结合胶含量，也基本不干扰硫磺硫化过程。这使得最终获得的硫化胶在交联密度提高的同时，保持了较高的弹性，表现为拉伸强度和断裂伸长率的同步提升，而硬度并未显著增加。相比之下，硅烷（尤其是巯基硅烷）通过更强的化学作用（共价键或作为共交联剂）显著增强了填料-橡胶相互作用，但也可能使材料变脆。
该研究的核心意义在于为橡胶工业，特别是轮胎行业，提供了一条绿色、可持续的填料改性新路径。L-半胱氨酸价格低廉、环境友好、可生物降解，并且可从家禽羽毛、皮革工业废料等蛋白质废弃物中回收获得，符合循环经济理念。用其替代传统硅烷，不仅有助于降低对化石原料的依赖、减少有毒化学品的使用，还能在保持甚至提升橡胶制品关键性能（如强度、韧性、滚动阻力）的同时，赋予材料更好的可持续性标签。这为未来开发基于蛋白质水解物等生物基衍生物的高性能生物弹性体复合材料开辟了新的研究方向。
