面向可持续发展的3D打印：硫醇-降冰片烯-衣康酸光聚合物的可编程形状记忆新策略

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Straightforward Avenue to 3D Printing Sustainable Thiol-Norbornene-Itaconate Photopolymers with Shape Memory

本推荐介绍一项在可持续材料领域的重要研究。针对目前光聚合3D打印依赖(甲基)丙烯酸酯、生物基单体转化率低、材料性能单一等问题，研究人员开发了一系列硫醇-烯-衣康酸(thiol–ene-itaconate)光聚合物。通过共聚降冰片烯(norbornene)与衣康酸(itaconate)功能化聚酯，实现了从柔性到刚性(E: 0.072–2.55 GPa)可调的力学性能，并成功用于掩膜立体光刻(mSLA)3D打印，获得了低聚合收缩率(0.52%–1.82%)和高效形状记忆(形状固定率Rf>97%，形状恢复率Rr>98%)的材料。该工作为开发无丙烯酸酯、可定制力学性能的可持续3D打印树脂提供了新思路。

　　

在增材制造(Additive Manufacturing, AM)蓬勃发展的今天，光固化三维打印技术因其高精度和快速成型能力，在生物医疗、柔性电子等领域展现出巨大潜力。然而，当前主流的vat photopolymerization（桶式光聚合）技术严重依赖石油基的(甲基)丙烯酸酯单体。这些材料不仅可持续性差，而且聚合收缩率高，易导致打印件变形和应力开裂，限制了其在精密领域的应用。与此同时，人们对高性能、环境友好型材料的需求日益增长。因此，开发基于生物基原料、性能可调且无需丙烯酸酯的新型光固化树脂，成为材料科学领域一项紧迫而重要的挑战。

在此背景下，一项发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》的研究为我们带来了突破性的解决方案。该研究巧妙地融合了两种明星生物基分子——衣康酸(itaconic acid)和降冰片烯(norbornene)。衣康酸源自淀粉发酵，是一种丰富、可持续的α,β-不饱和二酸平台分子。然而，仅含衣康酸的功能单体通常双键转化率低，导致材料力学性能不佳。降冰片烯则是一种高张力的富电子烯烃，在硫醇-烯(thiol–ene)“点击”光聚合中表现出极高的反应活性，并能赋予聚合物较高的玻璃化转变温度(T_g)。但降冰片烯在可持续体系中的应用仍未得到充分开发。

为了克服单一体系的局限性，研究人员独辟蹊径，将衣康酸和降冰片烯的功能性共聚到不饱和聚酯(Unsaturated Polyester, UPE)骨架上，首次制备了一系列可用于硫醇-烯-衣康酸光聚合的齐聚物。这种协同策略的核心在于，通过调节聚合物网络中刚性碳-碳交联（来自衣康酸的自由基链式聚合）和柔性硫醚交联（来自降冰片烯与硫醇的逐步聚合）的相对比例，实现对材料力学性能的“编程式”调控。配合一系列生物基活性稀释剂，研究人员成功制备出无需丙烯酸酯、适用于3D打印的光聚合物体系。该材料不仅表现出低聚合收缩率、可调的力学性能，还具备优异的单向形状记忆功能，为可持续、高性能3D打印材料的开发树立了一个多功能、可推广的范例。

为开展此项研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：通过直接缩聚法合成了系列聚(丁二醇-降冰片烯-共-衣康酸)齐聚物；利用核磁共振氢谱(¹H NMR)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对产物结构进行表征；采用流变仪测定树脂粘度；通过体相光聚合并配合热退火处理制备交联聚合物；利用纳米压痕和单轴拉伸测试系统评估材料力学性能；通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究材料热性能；最后，使用掩膜立体光刻(mSLA)技术进行实际3D打印，并测试打印件的形状记忆性能。

2. 结果与讨论

2.1. 通过硫醇-烯-衣康酸交联的光聚合物网络

研究人员首先合成了一系列不同降冰片烯/衣康酸摩尔比的聚(丁二醇-降冰片烯-共-衣康酸)齐聚物。表征证实成功引入了两种不饱和基团，且其比例与投料比吻合。齐聚物分子量在1.1-1.4 kDa之间，粘度随降冰片烯含量增加而线性升高。光聚合研究发现，衣康酸倾向于均聚，而降冰片烯几乎只与硫醇发生逐步聚合。引入硫醇-烯组分后，衣康酸的转化率显著提高。纳米压痕和拉伸测试表明，通过改变齐聚物中两种基团的比例以及硫醇与降冰片烯的化学计量比，可以大幅调控材料的杨氏模量(E)、极限拉伸强度(UTS)和断裂应变(ε_b)。热退火后，材料的力学性能因可能形成的二硫键等进一步交联而显著提升。所有聚合物均表现出低于2.2%的低聚合收缩率。

2.2. 面向3D可打印聚合物的无丙烯酸酯活性稀释剂的开发

为适配3D打印的工艺要求，需要加入活性稀释剂以降低树脂粘度。研究人员开发并合成了多种生物基活性稀释剂，包括二衣康酸酯（BDBMI, IBMI）和兼具衣康酸酯与烯烃的DCI，并与市售的部分生物基IBOA和dl-柠檬烯(LIM)进行对比。这些稀释剂能将树脂体系粘度降至2 Pa·s以下，并具备良好的储存稳定性。计算显示，树脂配方的生物基碳含量(Biobased Carbon Content, BCC)高达62%-80%。

2.3. 体相光聚合与退火

ATR-FTIR和拉曼光谱分析显示，在含有降冰片烯和硫醇的体系中，衣康酸的双键转化率可提高至88%以上，证实了硫醇-烯组分对提高转化率的积极作用。热重分析表明所有聚合物在110°C退火温度下热稳定性良好。

2.4. 定制3D可打印聚合物的性能

通过选择不同的齐聚物（IT100N0, IT75N25, IT50N50）与活性稀释剂组合，可以实现从刚性、强韧到柔韧、高延展性的广泛力学性能调控。例如，IT50N50-LIM材料非常柔韧(E= 0.072 GPa, ε_b= 49%)，而IT75N25-IBMI则非常刚性强韧(E= 2.55 GPa, UTS = 32 MPa)。DSC结果显示，柔性聚合物的玻璃化转变温度窗口更宽，暗示其网络结构更具异质性。溶胀测试进一步证实，通过控制齐聚物组成和稀释剂类型，可以有效调控交联密度。所有含硫醇-烯组分的聚合物均展现出低于1.82%的极低聚合收缩率。

2.5. 3D打印与形状记忆

所开发的树脂成功用于mSLA 3D打印，获得了具有良好尺寸精度和复杂几何特征的制品。对IT75N25-DCI、IT50N50-LIM和IT50N50-IBOA材料的形状记忆性能测试表明，它们均具备优异的单向形状记忆能力，形状固定率(R_f)达97%-99%，形状恢复率(R_r)超过98%，且具有可重复编程性。

3. 结论

本研究首次通过直接缩聚法，成功制备了一系列衣康酸与降冰片烯比例可调的生物基不饱和聚酯齐聚物，提供了一条简便、可规模化的合成路径。通过引入多种生物基活性稀释剂，战略性地调控了聚合物网络中碳-碳交联与硫醇-烯组分的相对比例及结构属性，从而获得了一系列从柔性到刚性的无丙烯酸酯聚合物。树脂配方可用于掩膜立体光刻3D打印，制品具备良好的细节保真度、低聚合收缩率和高效的形状记忆性能。该工作展示了一种直接、可持续的策略，通过协同利用衣康酸和降冰片烯基团，为开发环境友好型、高性能的无丙烯酸酯3D打印树脂奠定了基础。

4. 讨论与意义

这项研究的核心创新在于提出了一种“协同增效”的设计理念，而非简单替换。它通过分子设计，将衣康酸（提供刚性链段和可持续性来源但均聚性能差）和降冰片烯（提供“点击”反应活性和柔性交联但成本较高）的优势结合，并利用其不同的聚合机理（链式与逐步聚合），在聚合物网络中构建了可精确调控的“刚柔并济”的微观结构。这种对交联类型的主动控制，是实现材料力学性能宽范围、线性可调的关键。此外，全生物基或高生物基含量的原料选择、无丙烯酸酯的配方设计、以及与实际3D打印工艺的良好兼容性，共同确保了该技术路线的环境友好性与实用潜力。所展现出的低收缩率和优异形状记忆功能，进一步拓宽了其在需要高尺寸精度和智能响应的领域（如柔性传感器、微流控、生物支架等）的应用前景。这项工作不仅为可持续3D打印材料库增添了重要成员，其“通过可控交联类型设计材料性能”的研究范式，也对未来多功能高分子材料的开发具有重要的启发意义。