综述：生物质脱矿：未来生物精炼厂的关键需求

《Chemical Reviews》：Biomass Demineralization: A Critical Need for Future Biorefineries

本文回顾了生物质转化中无机物的关键作用。综述阐述了生物质所含多达14种营养元素的来源、在植物体内的生化功能，及其在热化学（如气化、热解）和生物化学（如发酵）转化过程中导致的结垢、焦油形成、催化剂中毒、设备腐蚀等主要挑战。文章重点分析了土壤-植物系统中的无机物迁移规律、不同生物质（木本、草本、农作物残渣、水生）的无机组成，并评估了去除无机物的技术（如机械分离、酸洗、MinFree工艺），旨在为设计可持续的生物精炼厂提出未来研究方向，以实现资源高效利用。

　　

生物质转化技术对于推动社会向可持续和循环经济转型至关重要。然而，生物质原料中广泛存在的无机物（或称矿物质）对其转化过程构成了显著挑战，直接影响工艺效率、设备寿命和产品质量。本文旨在系统回顾这一问题，探讨无机物的来源、影响及去除策略。

引言

生物质衍生燃料和化学品是实现可持续未来的关键。生物质通过光合作用固定二氧化碳和水，形成果糖/葡萄糖，进而合成多种有机组分。然而，除了碳、氢、氧等主要元素，生物质还含有高达14种对植物生长至关重要的营养元素，包括氮、磷、钾、钙、镁、硫、氯以及铁、锌、锰、铜、钼、硼、镍等微量元素。这些元素以矿物质等形式构成生物质的无机组分。在热化学转化（如气化、热解、燃烧）过程中，无机物会导致结垢、焦油形成、腐蚀和结渣等问题。在催化和生物化学转化过程中，它们则可能毒化催化剂、改变生化途径、影响产品收率和选择性。因此，深入理解并有效管理生物质中的无机物，是生物精炼厂技术发展的核心挑战之一。

土壤组成与植物矿质吸收

植物的无机养分主要来源于土壤。土壤由约50%的孔隙和50%的固体组成，固体部分包括有机质（约5%体积）和矿物质（约45%体积）。水和空气填充孔隙，其中水负责将储存的养分输送给植物。土壤有机质和矿物质是营养物质的存储库。

植物通过根系吸收养分，此过程受土壤、植物和环境因素影响。其中，土壤pH值是最关键的因素之一，它直接影响养分的溶解度和有效性。如图5所示，不同矿物元素的有效性随pH变化。例如，在低pH（酸性）土壤中，磷易于与铝或铁形成不溶性络合物，难以被植物吸收；而在高pH（碱性）土壤中，磷又易与钙、镁结合形成不溶性矿物。氮、钾、钙、镁等元素的有效性也呈现类似的pH依赖性。温度也会影响养分吸收，根系区域温度过高或过低都会抑制植物对矿物质的吸收。

植物吸收的养分通过水运输、离子扩散和根系截获三种机制从土壤运送到根表。氮主要以铵（NH₄⁺）和硝酸根（NO₃^-）离子形式被吸收，磷主要以H₂PO₄^-和 HPO₄^2-形式被吸收。硅在土壤中主要以硅酸（H₄SiO₄⁰）及其离子形式存在，其有效性也随土壤pH升高而增加。

生物质的无机组成

生物质中的无机含量和组成因其来源而异。木本生物质（如松木、云杉、杨木）的平均灰分含量最低，约为2.1 wt%。草本生物质（如柳枝稷、芦苇）平均灰分约为4.5 wt%。农作物残渣（如玉米秸秆、稻草、稻壳）的灰分含量最高，平均达8.7 wt%。水生生物质（如微藻、大型藻类）的灰分含量则可能高达21 wt%甚至更高。

如图1所示，农业残余物通常比木本生物质含有更高浓度的无机元素。在各类生物质中，硅、钾、钙通常是含量最高的金属元素，而氮、氯、硫则是主要的非金属无机元素。这些元素在植物不同部位的分布也不均匀，例如叶片、树皮、嫩枝中的无机物浓度通常高于木材。

生物质中的矿物质可分为两类：一是植物生长过程中吸收的天然矿物质（内源矿物质），二是在收割、运输、处理过程中附着在生物质表面的外来矿物质（外源矿物质）。内源矿物质又可分为结构矿物质（如细胞壁中的硅）和维管矿物质（如细胞液中的离子）。钾、钠、氯、硫酸根等可溶性盐类会在生物质干燥过程中析出；钾、钠、镁、铁等元素也可以与生物质有机组分结合；二氧化硅、草酸钙、磷酸铁等则可能以沉淀形式存在于生物质基质中。

无机物对生物质热转化过程的影响

在热化学转化过程中，生物质中的无机物会引发一系列操作问题。在燃烧过程中，碱金属（如钾、钠）会与硅、铝、硫、氯等反应，形成低熔点的硅酸盐、硫酸盐、氯化物等，沉积在锅炉受热面和炉膛内，造成结渣、积灰和腐蚀，严重影响设备效率和寿命。如图3所示，无机物对气化、热解、水热液化等多种转化技术及其产品均有影响。

在气化和热解过程中，无机物同样会导致结渣、腐蚀和催化剂失活。例如，钾等碱金属在气化过程中具有催化作用，可能促进焦油的重整反应，但过量也会导致床料团聚。氯和硫的存在可能产生腐蚀性气体（如HCl， H₂S），并影响合成气后续催化合成过程。在催化快速热解中，生物质自身的灰分可能对热解反应产生催化效应，影响生物油的产率和组成。

在水热液化过程中，相当一部分无机物（可高达90%）会转移到水相产物中。而在传统热解中，约有10%的无机物会进入生物油，导致生物油品质下降，并对其后续的催化提质（如加氢脱氧）过程中的催化剂造成毒害。

无机物对生物化学和催化过程的影响

在生物化学转化（如发酵）中，无机物扮演着双重角色。一方面，镁等微量元素是微生物生长必需的营养素；另一方面，铜、钙等元素在高浓度时又会抑制微生物生长。因此，生物质自身矿物质的复杂交互作用需要仔细评估。

在催化转化过程中，无机物是催化剂的主要毒物。例如，在生物油催化提质（如加氢脱氧）或合成气转化（如费托合成）过程中，钾、钠等碱金属以及硫、磷、氯等非金属元素会不可逆地吸附在催化剂（如沸石、金属催化剂）活性位上，导致催化剂快速失活。二氧化硅等矿物还会在原料粉碎和预处理过程中磨损设备。

无机物去除技术

鉴于无机物带来的诸多挑战，开发有效的脱矿技术至关重要。目前研究中的方法包括：

1. 1.
   机械分离：利用风力分选、筛分等方法去除附着在生物质表面的土壤和沙粒。这对去除外源矿物质较为有效。
2. 2.
   水洗/酸洗：用水或稀酸溶液浸泡生物质，可溶解并去除大部分水溶性盐（如钾、钠、氯）和部分酸溶性矿物质（如钙、镁、磷的化合物）。MinFree技术即是一种使用稀酸在温和条件下溶解无机物，同时尽量保持生物质结构的工艺。
3. 3.
   烘焙：在惰性气氛中200-300°C对生物质进行轻度热解。此过程可使部分无机物（如氯、硫）挥发，并使碱金属转化为更难溶的形式，降低其在后续热利用过程中的流动性。

理想的生物精炼厂应将提取出的无机物返还土壤，实现养分循环。工业规模的生物精炼厂日处理生物质量巨大，即使原料中仅含100 ppm的某种无机元素，其日处理量也可能达到数十至数百公斤，因此高效的脱矿工艺对工艺经济性和环境可持续性都至关重要。

总结与展望

本综述系统阐述了生物质中无机物的来源、组成、在多种转化技术中的影响以及现有脱除策略。核心结论是：无机物是生物质转化技术商业化进程中一个尚未得到充分重视的关键挑战。未来的研究应聚焦于：开发高效、低成本、能适应不同生物质原料的脱矿技术；深入研究脱矿后生物质的转化特性变化；探索从脱矿废液中回收有价值无机养分（如钾、磷）并回用于农业的途径；以及基于对无机物行为的深刻理解，设计新一代能够耐受或巧妙利用无机物的生物精炼厂工艺流程。唯有妥善解决无机物问题，生物质才能真正成为一种可靠、高效、可持续的工业原料。