《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Integrating bioelectrokinetic processes for sustainable removal of persistent neonicotinoid pollutants
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新烟碱类杀虫剂污染土壤的生物电动力学修复技术研究，通过耦合电动力学与微生物降解作用，显著提升污染物去除效率达85%，并鉴定出Stutzerimonas sp. SA1和Pseudomonas sp. SA3为高效降解菌株。
Azhagarsamy Satheeshkumar、Ramanathan Duraimurugan、Krishnan Vignesh、Hemanth Babujanarthanam、V. Ezhilselvi、Sandhanasamy Devanesan、Mohammad Ahmad Wadaan、Zhen Fang、Aruliah Rajasekar
印度泰米尔纳德邦Vellore市Serkkadu，Thiruvalluvar大学生物技术系环境分子微生物学研究实验室，邮编632115
摘要
新烟碱类杀虫剂（NEOs）如乙酰氨基吡啶（AC）、噻虫胺（CL）、吡虫啉（IM）和噻虫嗪（TH）的广泛使用导致农业土壤持续受到污染，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。由于这些杀虫剂具有高稳定性和低生物降解性，传统的修复方法往往效果不佳。研究发现，生物电动力学修复（BEK）这种混合技术在去除土壤中的持久性污染方面非常有效。BEK系统在阳极产生了大量的活性氯物种（16.5 mmol/L）和羟基自由基，同时细菌酶（尤其是腈水解酶）促进了NEOs中腈基和硝基官能团的选择性分解。与仅使用电化学方法（EK）相比，BEK系统在168小时内实现了高达85%的污染去除率，这凸显了将微生物活性与电化学传输结合的优势。液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析结果表明，所选技术涉及特定的降解中间代谢物。该研究表明，BEK修复方法显著加速了NEOs的降解过程，降低了毒性，并改善了土壤质量；Stutzerimonas sp. SA1和Pseudomonas sp. SA3菌株被确定为用于NEOs污染环境修复的潜在候选菌株。
引言
环境基质通常含有多种污染物，包括农药残留物，这些污染物会使人和其他生物暴露在复杂的混合物中[1]、[2]。为了应对人口激增带来的需求，农业生产在过去几十年里大幅增加，农药成为现代农业不可或缺的一部分。虽然杀虫剂的应用减少了虫害发生的可能性，提高了作物产量，但不当的管理方式对环境和公共健康造成了负面影响[3]、[4]。然而，大约80%的农药最终会进入土壤，带来严重的环境风险[5]。新烟碱类杀虫剂（NEOs）是一类结构类似于尼古丁的合成杀虫剂，具有优异的杀虫效果，包括乙酰氨基吡啶（AC）、噻虫胺（CL）、呋虫胺（DT）、吡虫啉（IM）、尼虫胺（NP）、噻虫嗪（TM）和噻虫啉（TC）。它们具有广谱性和高效性，能够替代有机氯和拟除虫菊酯等传统杀虫剂[6]、[7]。然而，长期使用NEOs会引发环境问题，因为这些化学物质及其衍生物会对生物造成毒性。几十年来，NEOs在现代农业中的使用导致土壤、水和农产品受到污染。由于NEOs的急性和慢性毒性，其使用引起了广泛关注[8]。它们的环境持久性因化合物结构、土壤特性、气候条件和微生物活性而异[9]。据报道，NEOs在土壤中的半衰期从几周到几个月不等；注册审查模型显示，噻虫啉在土壤中的半衰期为139–608天，平均值为254天[10]。其他新烟碱类杀虫剂（如噻虫嗪为34.3–464天，噻虫胺为148–1,155天，乙酰氨基吡啶为45–121天）也表现出类似的变异性，这反映了它们物理化学性质和环境归趋性的差异[11]。NEOs对水生生物（尤其是鱼类）具有极高的毒性，并能引发氧化应激、细胞损伤、脂质过氧化等反应[12]。混合物毒性中的毒代动力学和毒效学相互作用可能导致各成分之间的叠加或协同效应[13]。研究表明，在农业实践中使用NEOs时，表面水中常常检测到这些杀虫剂[10]。农民可能不了解收获前需要等待的时间，以确保水果中的残留量低于最大残留限值（MRLs），从而危及食品安全[14]。NEOs污染是一个严重问题，其使用范围广泛且缺乏有效的修复技术。电化学（EK）是一种通过在被污染土壤中的电极之间施加低水平电流或电压梯度来分离污染物的技术[15]。该方法通过电迁移促进带电离子（如H+和OH?）的移动，这一过程受土壤缓冲能力的影响。同时，电渗作用将液体推向电极，这一过程与电化学过程中形成的pH梯度有关（阳极pH值为2.0，阴极pH值为12.0[16]、[17]）。与传统生物修复方法相比，电生物修复具有诸多优势[18]，因为它能够提高目标微生物的生物量和活性，从而加速污染环境的降解速率[19]。本研究探讨了利用电化学（EK）、生物降解（BD）和生物辅助电化学（BEK）方法去除土壤中的NEOs，并比较了它们的修复效率。研究表明，利用微生物可以有效降低土壤毒性，这是一种经济且环保的修复策略。许多研究仅关注单一化合物或单一修复方法，而实际上农业土壤中的污染通常由多种新烟碱类杀虫剂共同作用所致。本工作展示了电化学过程与细菌活性之间的功能耦合，而不仅仅是简单的联合应用。BEK系统通过电子转移机制和酶促反应增强了污染物的迁移和降解速度。本研究通过酶分析、官能团变化及LC-MS/MS分析鉴定了降解途径和相关酶促反应，为理解NEOs在BEK修复过程中的转化机制提供了详细见解。化学品和试剂
本研究使用了高纯度（99%）的乙酸、硫酸亚铁、LC-MS/MS级乙腈、重铬酸钾、甲醇和硫酸（Hi Media，印度孟买）。膜过滤器（0.2 μm）购自印度泰米尔纳德邦Coimbatore的Sigma Aldrich公司。选择Luria–Bertani（LB）培养基作为细菌生长培养基。细菌分离
本研究中检测的耐NEOs的土壤细菌来自印度泰米尔纳德邦Vellore市Serkkadu的一个农业田地。
SA1和SA3菌株的分离与鉴定
Stutzerimonas sp. SA1和Pseudomonas sp. SA3菌株是从有农药污染历史的农业田地中分离得到的。通过16S DNA测序进行鉴定，相关序列已上传至NCBI GenBank，分别赋予访问号OQ410449（SA1）和OQ410451（SA3）。关于这些菌株的详细信息已在之前的研究中报道[20]、[21]。此外，在BEK处理过程中还观察到了细菌群落的变化。
结论
本研究表明，与传统的电化学修复方法相比，生物电动力学修复（BEK）是处理NEOs污染土壤的更优策略。电化学方法主要依赖电化学生成的氧化剂，导致部分降解；而BEK将微生物活性与电化学过程相结合，实现了AC、CL、IM和TH的更完全矿化。Stutzerimonas sp. SA1和Pseudomonas sp. SA3菌株的联合作用增强了酶促降解途径。
作者贡献声明
Azhagarsamy Satheeshkumar：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据分析。
Ramanathan Duraimurugan：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据分析。
Krishnan Vignesh：数据分析。
Hemanth Babujanarthanam：数据分析。
V. Ezhilselvi：数据分析。
Sandhanasamy Devanesan：数据分析。
Mohammad Ahmad Wadaan：数据分析。
Zhen Fang：利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得King Saud大学的Ongoing Research, Funding Program-Research Chairs（ORF-RC-2025-0900）项目以及印度泰米尔纳德邦政府的首席部长研究基金（项目编号CMRG2023BBT09063）的支持。
