V型热淬火恢复荧光粉Na5La(MoO4)4:Yb3+,Ho3+,Tm3+，应用于多模式防伪和锂离子电池领域

《Journal of Luminescence》：V-shaped thermal quenching recovery phosphor Na5La(MoO4)4:Yb3+,Ho3+,Tm3+ for multi-modal anti-counterfeiting and lithium-ion batteries applications

稀土发光材料在防伪、太阳能电池及电池安全中的应用研究，通过高温固相反应制备NLMO:Yb3?,Ho3?,Tm3?磷ors，发现其具有V型热淬灭恢复效应和宽色域调谐能力，在980nm激发下实现高效能量转移并发出红光，在450nm激发下发生反向能量转移产生绿光，同时具备紫外可见光吸收和近红外转换特性，为多模态防伪和光电器件提供新方案。

　　

刘明兴|刘德欣|田连华

中国延边大学理学院物理系，延吉市，133002

摘要：

本文研究了Na₅La(MoO₄)₄（NLMO）: Yb³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺荧光体的光致发光和热性能。与文献中报道的热淬火或反热淬火荧光体不同，新开发的NLMO: Yb³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺荧光体表现出显著的V形热淬火恢复效应，并具有宽的色调可调性。在980 nm激发下，NLMO: Yb³⁺, Ho³⁺荧光体表现出从Yb³⁺到Ho³⁺的有效能量转移，产生独特的橙红色发光。值得注意的是，通过调整激发功率和环境温度，可以双调这种荧光体的发光颜色。在450 nm激发下，发生反向能量转移过程，产生强烈的绿色发光。此外，该荧光体在紫外-可见光区域具有强吸收，并能将捕获的光转化为近红外（NIR）发光，这对于提高晶体硅（c-Si）太阳能电池的性能非常有利。当Tm³⁺共掺入NLMO: Yb³⁺, Ho³⁺体系时，在359 nm和980 nm激发下观察到复杂的能量转移现象，使得发光颜色丰富且可调。特别是在980 nm激发下，共掺荧光体表现出独特的V形热淬火恢复行为。基于NLMO: Yb³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺荧光体的这些发光特性，预计它们可以应用于多模式防伪、太阳能转换和锂离子电池。

引言

在全球化迅速发展的背景下，假冒产品的泛滥已成为对社会经济稳定、企业利益和消费者安全的主要威胁[1]，[2]，[3]，[4]。然而，传统的防伪方法通常依赖于单一模式特征，容易被复制。这迫切需要动态的多模式防伪技术。荧光体通常会受到热淬火的影响，即发光强度随温度升高而显著降低。因此，开发具有抗热淬火特性的荧光体对于扩大其在高温环境中的应用至关重要。迄今为止，大多数报道的抗热淬火荧光体要么表现出随温度升高而持续增加的发光强度，要么先增加后减少[5]，[6]，[7]，[8]。另一方面，关于锂离子电池的安全性，观察到隔膜在约120°C时熔化并收缩，这可能引发内部短路和随后的热失控[9]，[10]。这激发了设计具有抗热淬火行为的荧光体的兴趣，这种荧光体在120°C附近表现出突然的强度变化，使其能够作为热失控的早期预警内部温度指示器。同时，传统能源的枯竭和环境污染的加剧增加了对清洁能源替代品的需求[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。因此，太阳能电池成为研究人员关注的重点。在现有的太阳能技术中，c-Si太阳能电池因其低成本、长寿命、高效率和出色的稳定性而占据市场主导地位[16]，[17]。然而，肖克利-奎瑟（Shockley-Queisser，SQ）极限表明，c-Si太阳能电池的光伏效率有限，主要是由于其吸收谱与太阳光谱不匹配[18]，[19]。量子切割（QC）是一种将一个高能光子转换为两个或更多低能光子的过程，为减少热化效应和提高效率提供了有希望的策略[20]，[21]，[22]。

稀土离子具有丰富的能级结构和独特的光学性质，允许多种电子跃迁和发光行为，这使它们非常适合用于防伪[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]、太阳能转换和锂离子电池。几种稀土离子对，如Yb³⁺/Ho³⁺、Yb³⁺/Er³⁺、Yb³⁺/Tm³⁺和Er³⁺/Tm³⁺[29]，[30]，[31]，[32]，因其下转换和上转换特性而被广泛研究。特别是Ho³⁺和Tm³⁺离子具有丰富的能级结构。然而，Ho³⁺和Tm³⁺在980 nm处的小吸收截面限制了它们的上转换效率。可以使用Yb³⁺离子作为敏化剂来激活Ho³⁺和Tm³⁺，因为Yb³⁺在980 nm处有强吸收并且能量转移效率高。掺有Yb³⁺的材料在980 nm激发下的发光强度明显增强[33]，[34]，[35]。此外，在共掺有Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺的上转换荧光体中，能量转移过程使得发光颜色可以有效地调节，实现从绿色到红色甚至白色的连续可调性。这种可调的上转换发光已在多种基质中得到验证，包括Y₂O₃、CaSc₂O₄和Na₃La(VO₄)₂[36]，[37]，[38]。此外，这些三掺杂体系表现出优异的抗热淬火行为，能够在宽温度范围内实现高灵敏度的光学温度传感，如ZnGa₂O₄^[39]和Na₃La(VO₄)₂荧光体所报道的。这些特性为光电设备和温度传感应用的设计提供了新的见解。此外，Yb³⁺的²F_{5/2→²F7/2跃迁产生约1007 nm的NIR发光，这与c-Si太阳能电池的最佳光谱响应完全吻合。例如，Yadav等人报道了在Bi³⁺/Yb³⁺共掺钆钨酸盐中的量子切割效应，其中协同能量转移使得一个紫外光子转换为两个NIR光子。这一过程有效地匹配了c-Si太阳能电池的带隙，从而减少了热化损失^[40]。}

基质在调节稀土离子的发光行为中起着关键作用。常见的基质包括氟化物和氧化物，尽管氟化物由于稳定性差和潜在的毒性而受到限制^[41]。相比之下，掺有稀土离子的氧化物基质通常表现出优异的物理化学稳定性和出色的光学性能^[42]。其中，具有闪锌矿结构的钼酸盐Na₅M(MoO₄)₄（M = La, Y, Gd）因其良好的化学和热稳定性、低成本、易于合成以及出色的发光性能（如Na₅Y(MoO₄)₄: Dy³⁺、Tm³⁺、Na₅La(MoO₄)₄: Tb³⁺、Eu³⁺、Tm³⁺、Na₅La(MoO₄)₄: Er³⁺/Eu³⁺[43]，[44]，[45]而受到广泛关注。然而，Na₅La(MoO₄)₄: Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺荧光体尚未被报道。

在本研究中，通过高温固态反应合成了一系列NLMO: Yb³⁺、Ho³⁺和NLMO: Yb³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺荧光体。在Yb³⁺和Ho³⁺共掺样品中，观察到同时出现的绿色下转换和橙红色上转换发光，这种现象在以前的研究中很少报道。在三掺杂的NLMO: Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺中，发生了复杂的上转换和下转换能量转移过程，提供了丰富的色调可调性。此外，该荧光体表现出V形热淬火恢复行为。这些特性使它们成为多模式防伪技术、锂离子电池和太阳能电池改进的有希望的候选材料。结果和讨论详细呈现。

部分摘录

制备

通过高温固态反应合成了NLMO: xHo³⁺（x = 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11）、NLMO:0.07Ho³⁺、yYb³⁺（y = 0.05, 0.09, 0.15, 0.20, 0.25）和NLMO:0.03Tm³⁺, 0.1Yb³⁺, zHo³⁺（z = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07）荧光体。原材料La₂O₃（Aladdin，99.99%）、Na₂CO₃（Aladdin，99.99%）、MoO₃（Aladdin，99.95%）、Ho₂O₃（Aladdin，99.99%）、Yb₂O₃（Aladdin，99.99%）和Tm₂O₃（Aladdin，99.99%）按化学计量比混合并在玛瑙中研磨

晶体结构和形态

图1(a)显示了NLMO的结构示意图。NLMO的中心对称三维结构由[MoO₄]^2?四面体和[LaO₈]^13?十二面体组成，其中Na⁺离子与O^2?离子配位以保持电荷平衡。晶体结构中有两种类型的Na⁺离子，根据它们的配位位点分别称为Na1和Na2。Na1通过与四个氧原子配位形成不规则四面体（CN = 4），而Na2通过与六个氧原子配位形成不规则八面体（CN = 6）

结论

总结来说，通过高温固态反应制备了一系列NLMO: Ho³⁺、Yb³⁺和NLMO: Tm³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺荧光体。对于NLMO: Yb³⁺、Ho³⁺荧光体，在450 nm激发下，能量从Ho³⁺转移到Yb³⁺，量子切割效率约为146.4%，发光呈绿色。在980 nm激发下，能量从Yb³⁺转移到Ho³⁺，产生橙红色发光。值得注意的是，980 nm激发下的发光颜色会随

CRediT作者贡献声明

刘德欣：正式分析、数据管理。刘明兴：撰写——初稿、研究、正式分析、数据管理。田连华：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、正式分析、概念化

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我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益不存在利益冲突。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了吉林省自然科学基金（20250102021JC）的财政支持。