《Journal of Luminescence》：Strain-Driven Modulation of Nonlinear Optical Rectification in CdSe/ZnSe Core/Shell Quantum Dots: FEM Analysis and Machine Learning Prediction
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非线性光学整流研究通过三维有限元方法和机器学习模型，揭示了CdSe/ZnSe核壳量子点在应变和电场作用下的NOR响应机制，ML模型以R2≈0.999的高精度替代传统模拟，显著提升计算效率。
N. Zeiri|A. Ed-Dahmouny|P.A. Mantashyan|D.B. Hayrapetyan|M. Jaouane|M.E. El Sayed|A. Samir|C.A. Duque
蒙纳斯提尔大学理学院物理系凝聚态与纳米科学实验室（LMCN），突尼斯蒙纳斯提尔，5019
摘要：
在这项研究中，我们利用紧凑密度矩阵方法研究了应变和外部电场对CdSe/ZnSe量子点（CSQDs）在MEH-PPV聚合物基质中非线性光整流（NOR）响应的影响。这些量子点具有核壳结构，我们在施加轴向电场的情况下进行了实验。为了替代计算量大的有限元模拟，我们开发了高精度的机器学习（ML）替代模型。电子结构的计算采用了三维有限元方法（FEM），并在有效质量近似（EMA）框架内考虑了应变依赖的带偏移、静水变形、自极化效应以及杂质相互作用。利用紧凑密度矩阵形式（CDM）评估了1→2和2→3带间跃迁的NOR系数。结果表明，应变会导致共振峰发生明显红移，并由于限制势的松弛而改变偶极矩强度。为了实现快速准确的预测，我们在FEM生成的数据集上训练了多种ML模型，包括LSTM、CatBoost、随机梯度提升（SGB）、梯度提升回归器（GBR）、Extra Trees回归器（ETR）和高斯过程回归（GPR）。所有模型与FEM结果的一致性都非常高（R2 ≈ 0.999–1.000），其中ETR和GBR在NOR光谱的重建方面几乎达到了完美效果，误差最小。这些ML方法大大减少了计算时间，同时保持了物理真实性，从而能够快速探索结构参数和外部扰动。这些发现表明，基于ML辅助的建模为设计基于应变半导体核壳纳米结构的高级光子学和光电器件提供了一个强大而有效的框架。
引言
至少在一个维度上处于纳米范围（<100 nm）的纳米材料由于强烈的量子限制效应，其电子和光学性质与其块体对应物有根本不同。这些结构的低维度导致高表面积与体积比以及离散的电子能级，限制势和库仑相互作用共同决定了载流子的光学响应。在低维系统中，量子点（QDs）的所有三个空间维度上都有载流子的限制，表现出δ型态密度和尺寸依赖的带隙，这使得它们在光子学、光电子学、光伏学、生物成像等领域具有吸引力。
半导体量子点已从多种材料系统中合成，包括II–VI、III–V、IV–IV和I–III–VI化合物，每种化合物在量子产率、环境稳定性和光学跃迁可调性方面都具有独特的优势。然而，裸量子点中大量的表面态常常引入非辐射复合路径，从而降低器件性能。为了克服这一限制，核壳量子点（CSQDs）作为一种强大的结构平台应运而生：壳层可以钝化表面缺陷，提高化学稳定性，增强量子产率，降低毒性，并实现对限制和载流子分布的额外控制。通过调整壳层厚度、带对齐和掺杂，CSQDs提供了工程化发射光谱、吸收边缘、光稳定性和电荷传输的多种可能性，这推动了它们在太阳能电池、LED、发光太阳能聚光器和生物医学成像中的广泛应用。
在CSQD系统中，CdSe/ZnSe及相关II–VI异质结构因其可调的带偏移、高效的载流子限制和高非线性光学响应而被广泛研究。外部扰动（如应变、电场和激光激发）通过改变势能景观和带间跃迁能量进一步增强了这些纳米结构的灵活性。特别是非线性光整流（NOR），这是一种由电子态不对称性引起的二阶非线性光学过程，可以作为探测结构参数、跃迁强度、量子限制和电场诱导能级变化的敏感手段。因此，理解应变和未应变CSQDs中的NOR行为对于设计纳米级光电探测器、调制器和电光器件非常重要。
NOR的理论建模通常依赖于薛定谔方程的数值解，例如使用FEM来考虑真实的势能、应变分布和电场效应。尽管准确，但在探索高维参数空间、执行优化任务或生成设备设计所需的大型数据集时，FEM模拟的计算需求很高。这些挑战促使人们使用机器学习（ML）方法作为替代模型，以显著降低计算成本来再现复杂的非线性光学行为。虽然ML方法最近已应用于凝聚态物理和光子学的各种问题，但尚未系统比较不同ML方法在预测CSQDs中的NOR方面的性能，尤其是在不同应变、电场和光子能量条件下的性能。
在这项工作中，我们开发了一个全面的ML辅助框架，用于在外部电场下对CdSe/ZnSe CSQDs的NOR系数进行建模。我们考虑了应变和未应变的结构，并将一系列ML算法（包括LSTM、CatBoost、随机梯度提升（SGB）、梯度提升回归（GBR）、Extra Trees回归器（ETR）、Stacking回归器和高斯过程回归（GPR）与精确的FEM计算结果进行了对比。我们的结果显示，ML模型能够以极高的准确性（R2 ≈ 0.999–1.000）再现NOR光谱，同时计算效率提高了几个数量级。比较分析突出了不同ML模型的优势，并证明了它们在快速预测、优化和探索量子限制系统中的非线性光学性质方面的有效性。
部分摘录
包含应变效应的薛定谔方程
本研究探讨了一种球对称的CSQD结构，该结构由CdSe核和ZnSe壳层组成。图1展示了该结构的示意图及其对应的势能分布。在有效质量和抛物线带近似框架内构建了描述CdSe/ZnSe CSQDs中心杂质薛定谔方程的表达式：
方法
机器学习（ML）框架用于构建替代模型，以再现从三维有限元模拟中获得的NOR系数。数据集包含4200个样本，每个晶格失配条件有1400个实例。光子能量在100-180 meV区间内均匀采样，以确保充分解析共振特征并捕捉应变下NOR峰位置和幅度的变化。
结果与讨论
为了生成训练数据，在COMSOL Multiphysics环境中使用有限元方法求解了薛定谔方程。系统地改变了三个关键结构参数：核半径、壳层半径和施加的应变。每个参数独立修改，而其他两个参数保持不变；其他材料参数也被固定。从每次模拟中获取了空间坐标、能量本征值等数据。
结论
在这项工作中，我们分析了在施加电场下，嵌入MEH-PPV聚合物基质中的CdSe/ZnSe核壳量子点的应变驱动的NOR调制。通过使用三维有限元框架结合有效质量近似和紧凑密度矩阵形式，我们发现晶格失配引起的应变通过带边位移改变了限制势，导致带间跃迁能量系统性地发生红移。
CRediT作者贡献声明
C.A. Duque：验证、监督。Nabil Zeiri：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。P.A. Mantashyan：项目管理、研究、形式分析。Ayoub Ed-Dahmouny：方法论、研究。A. Samir：方法论、研究。M.E. El Sayed：研究、形式分析。M. Jaouane：资金获取、形式分析、概念化。D.B. Hayrapetyan：可视化、验证
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢King Khalid大学的研究与研究生院通过大型研究项目（授权号RGP2/359/46）对这项工作的资助。P.A. Mantashyan、D.B. Hayrapetyan和C.A. Duque感谢RA科学委员会（研究项目编号24FP-2A029）的支持。
