随着有机发光二极管（OLED）技术的不断进步，热激活延迟荧光（TADF）材料已成为主要的研究焦点[1]。这归因于它们独特的分子设计，这种设计促进了三重态激子（triplet excitons）的反向系间跃迁（RISC），从而重新填充单重态能级，产生延迟荧光。因此，激子利用率可以接近100%，而无需依赖贵金属成分[2, 3, 4, 5]。设计TADF分子的最常见方法涉及巧妙地创建扭曲的供体（D）-受体（A）结构[6]。这导致强烈的分子内或分子间电荷转移（ICT），有助于分离前线分子轨道（FMOs）并减小单重态（S1）-三重态（T1）能量差（ΔEST[7]。然而，这些设计中的高ICT特性增加了基态和单重态激发态之间的振动相互作用，导致S1的显著结构重组。因此，高ICT效应共同提高了分子重组能量，通常导致半高宽（FWHM）变宽。这种光谱展宽对颜色纯度和实际应用产生了负面影响[8]。对于TADF系统来说，实现深蓝色窄带发射仍然具有挑战性。因此，创造有效的深蓝色窄带TADF发射体需要仔细的分子设计[9]。
2016年，Hatakeyama等人[10, 11]引入了多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料，这些材料受到了广泛关注并迅速发展。MR-TADF分子是多环芳烃，通常包含作为电子受体和电子供体的硼和氮原子[12, 13]。与传统的供体-受体（D–A）TADF结构不同，MR-TADF分子在刚性共振框架上建立了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的交替空间定位，该框架通过用电子吸引基团（例如B, C=O）和电子供体基团（例如N, O）在相对位置进行修饰[14, 15, 16, 17, 18]。这种短程电荷转移（SRCT）特性不仅保持了较小的ΔEST，促进了高效的RISC，还大大减少了激发态的结构松弛，实现了窄带发射[19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]。然而，MR-TADF发射体的自然定位前线分子轨道往往导致RISC速率（kRISC）较慢，这限制了三重态激子的利用，并可能在高亮度下导致效率损失[26, 27, 28, 29]。
为了克服这一限制，有效的分子设计策略包括结合短程电荷转移（SRCT）和长程电荷转移（LRCT）特性[30, 31, 32]。引入LRCT成分通常有利于增强自旋-轨道耦合矩阵元素（SOCMEs）并促进自旋-振动耦合，从而促进MR-TADF发射体中的高效三重态捕获。例如，Meng等人[33]通过将MR型受体oranaphtho[3,2,1-de]anthracene（BO）与螺吖啶（SA）供体结合，开发了IT-BO和IA-BO分子。在这种系统中，刚性的BO单元保持了内在的SRCT特性，提高了辐射衰减率（kr）和光致发光量子产率（PLQY）。同时，添加强供体促进了HOMO/LUMO的更分离分布，从而产生了明显的LRCT行为。这种结合的SRCT–LRCT机制实现了快速的RISC过程（kRISC～105 s-1）和短的延迟荧光寿命。因此，基于IA-BO的OLED在1000 cd/m2下的效率衰减仅为4%，清楚地展示了这种混合方法在实现高效发光材料方面的有效性。
在本文中，使用刚性MR框架的BO核心作为受体部分。引入了BO-BCz和BO-BCzPh两种发射体，以研究同一取代位置供体配置的微妙差异如何影响它们的激发态特性和光物理性质。与BO-BCzPh相比，BO-BCz表现出36 nm的窄带发射和62%的高PLQY，在433 nm处发出深蓝色光，其国际照明委员会（CIE）色度坐标为（0.17, 0.07）。通过光物理实验和密度泛函理论（DFT）计算揭示了BO-BCzPh和BO-BCz的发射机制。结果表明，BO核心的固有MR框架保持了SRCT，形成了混合的SRCT/LRCT激发态。这种混合化增强了HOMO和LUMO的空间分离，从而降低了两种发射体的ΔEST。这种狭窄的单重态–三重态间隙允许通过LRCT途径实现高效的RISC，RISC速率约为106 s-1，延迟荧光寿命较短（低至0.79 μs）。除了吸引人的光物理性质外，BO-BCz和BO-BCzPh在氟离子（F-）传感方面也显示出巨大潜力。鉴于过量氟暴露对人类健康构成风险，以硼为中心的MR框架由于其路易斯酸性的硼位点对F-的强亲和力，天生适合用于氟离子识别[34]。实际上，BO-BCz和BO-BCz的检测限（LODs）分别为1.28 × 10-7 M和4.19 × 10-7 M，远低于世界卫生组织（WHO）为饮用水中的氟设定的指导值。这些结果突显了基于MR-TADF的探针在环境相关条件下的氟监测潜力，同时也扩展了MR-TADF分子设计的功能范围。
