磁体到底能有多“硬”呢？一个关于磁性硬化的百年故事

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：How hard can a magnet be? A centennial tale of magnetic hardening

　　刘平杰
美国德克萨斯大学阿灵顿分校物理系，德克萨斯州阿灵顿

**摘要**
铁磁体能够具有多“强”（即多大的矫顽力）呢？这是一个很好的问题，其答案已经困扰了我们一个世纪。对于大多数高级应用而言，磁矫顽力是永久磁体最重要的性质。几十年来，人们一直在努力理解矫顽力的机制，然而这个谜题仍未解开，这阻碍了我们开发出更适应日益增长的应用需求的永久磁体。到目前为止，预测和计算任何类型磁体的矫顽力仍然极具挑战性。八十年前，William Fuller Brown 提出了著名的定理，将矫顽力与铁磁材料的磁晶各向异性联系起来。然而实际上，实验测得的矫顽力值远低于该定理所预测的水平，从而产生了所谓的“Brown’s Paradox”（布朗悖论）。在过去的二十年里，人们在理解纳米尺度低维铁磁体（包括纳米颗粒、薄膜，尤其是纳米线）的矫顽力机制方面取得了进展。对具有高于磁晶各向异性场的极高矫顽力的钴纳米线进行的系统研究为解决布朗悖论和未来永久磁体的各向异性工程开辟了新的途径。

**1. 引言**
本文基于作者在过去四十年中针对多种用于永久磁体应用的材料的实验结果和经验，提出了关于磁硬化的观点。
“磁硬化”这一术语指的是矫顽力的产生和发展（而不是各向异性）。任何类型的磁各向异性作为一种固有属性，并不能保证一定会产生矫顽力，因此它并不直接贡献于磁体的能量积（即磁体的性能指标）。即使具有高磁晶各向异性的材料，如果无法形成矫顽力，仍然可能属于软磁材料。此外，大多数类型的各向异性根本不会产生矫顽力（例如平面各向异性的材料）。实验已经证明，只有单轴各向异性（各向异性常数 K1 > 0）才有可能带来矫顽力。
能量积（BH）max 主要由剩磁 Br 和矫顽力 Hc 决定（在某些情况下，需要区分 M-H 曲线和 BH 曲线中的两个 Hc 值）。因此，要达到较高的能量积 (BH)max 值，Br 和 Hc 都必须足够高。从应用角度来看，Hc 值通常是永久磁体最重要的性能指标。因此，学术界开始使用一个新的参数 (BH)max + Hc 作为磁体的性能指标。
在过去的一百年里，随着技术的进步，磁体的能量积显著提高（见图 1 上部）。能量积的提高背后是同期永久磁体在磁硬化方面的进展（见图 1 下部）。磁化强度是由材料的成分和晶体结构决定的固有属性，而矫顽力则更为复杂，因为它是一个外在属性。

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**图 1. 过去一百年来永久磁体的能量积（上部）和矫顽力（下部）的发展[1]**

尽管一个多世纪以来人们一直在努力理解矫顽力的机制，但仍然非常难以计算和预测特定磁体的矫顽力。目前学术界也不清楚未来磁体（尤其是块状磁体）能够达到多高的矫顽力。
尽管如此，从原理上讲，磁矫顽力是基于磁各向异性的。从图 1 中可以看出，通过发现具有越来越高磁晶各向异性的新材料，永久磁体的发展取得了显著进展。磁性材料中存在多种类型的磁各向异性，其中只有磁晶各向异性（由各向异性常数 K1 和各向异性场 Ha 描述）和形状各向异性（由形状各向异性常数 Ks 和退磁因子 Nd 描述）能够产生显著的矫顽力。然而，各向异性与矫顽力之间的定量关联在整个世纪以来一直是个谜，这反映了布朗悖论（见第三节）[2],[3]。
本文的目的不是对过去一百年的矫顽力研究进行全面回顾。我们将从几个传统永久磁体的案例开始，包括 Alnico 磁体、Sm2Co17 型磁体和烧结 Nd-Fe-B 磁体，来展示不同材料中的矫顽力机制有何差异。我们将讨论作者早期关于通过调控晶界相来增强 Nd-Fe-B 磁体矫顽力的研究工作。本文的重点将放在作者及其团队在铁磁钴纳米线方面取得的非凡磁硬化成果上。随后，我们还将讨论我们早期提出的各向异性工程理论。

**2. 案例分析**
磁硬化的关键在于微观结构的细节，包括晶粒（粒子）尺寸、形状、缺陷以及晶界（界面、表面）条件等外在参数。此外，没有一种商用块状磁体是纯单相磁体，这使得微观结构的影响更加复杂。
作者在大学期间接受了粉末冶金工程培训，其研究课题是碳化钨（WC）材料。虽然碳化钨本身不作为磁性材料使用，但我们测量了其块状样品的矫顽力，因为碳化钨颗粒是通过钴金属或钢结合在一起的。矫顽力与机械性能（此处指硬度）密切相关。这种方法在碳化钨工具行业中仍被广泛采用。
用于增强碳化钨颗粒结合的一种技术是进行磁场退火处理，这种处理常用于生产传统永久磁体 Alnico 磁体。图 2 显示了 Alnico 磁体的典型微观结构和热处理过程。

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**图 2. Alnico 磁体的 TEM 微观结构（上部）和热处理过程（下部）。图像 b 是图像 a 的横截面。α1 是 FeCo 相，α2 是 AlNi 结合相[4]。**
Alnico 磁体的排列纳米线微观结构是通过自旋分解相变形成的[4]。FeCo 相（体心立方结构）的磁晶各向异性几乎为零，而典型的 Alnico 磁体具有约 2 kOe 的矫顽力，该矫顽力完全来自形状各向异性。Alnico 磁体已应用了八十年以上，是最早的纳米线类型磁体之一。
为了形成所需的纳米线微观结构，必须进行长时间的热处理，包括在 1 T 以上的磁场中加热到 800°C 以上。磁场的施加增强了纳米线的排列，从而提高了磁体的形状各向异性。
值得注意的是，在一定的纳米尺度上，包括形状各向异性（外在）和磁晶各向异性（内在）在内的磁各向异性可以立即转化为矫顽力，因为在单畴磁体中磁化反转需要更多的能量，我们将在第三节中详细讨论这一点。

另一个例子是第二代稀土磁体——基于 Sm2Co17 相的 Sm-Co 型磁体。图 3 显示了其典型微观结构和热处理过程。

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**图 3. 烧结 Sm(Co, Fe, Cu, Zr)7.1 磁体的 TEM 微观图（上部）和热处理过程（下部）。上图显示了细胞状形态，数字表示不同部分：1. 细胞内部，2. 细胞边界，3. 小板相[4]。**
微米级粒度的块状磁体具有更复杂的矫顽力机制。Sm2Co17 型磁体的特征是其“细胞结构”形态。其矫顽力机制通常被认为是晶界处畴壁的固定[4]；当畴壁不能自由移动时，矫顽力增强，从而使磁体的矫顽力达到约 1.5 T，能量积 (BH)max 提高到 30 MGOe。要达到这一性能水平，需要进行长达约 30 小时的长时间热处理。不难想象，这种微观结构和细胞结构的形成需要人类的智慧、耐心和毅力。
上述三种案例（WC、Alnico 和 Sm2Co17 型）展示了微观结构对矫顽力的重要性，以及不同材料中的矫顽力机制之间的差异。

1980 年代第三代稀土磁体 Nd-Fe-B 磁体的发明促使作者放弃碳化钨的研究方向，转向烧结磁体领域。然而很快就遇到了一个难题：即使达到了 2:14:1 的成分比例，也未能获得矫顽力。针对作者的疑问，Masato Sawawa 博士回答说：“如果没有合适的微观结构，NdFeB 仍然是软磁体。”这一发现对作者来说非常有启发性，从而在具有“合适”微观结构的磁体加工方面取得了重大进展。最重要的是，人们认识到各向异性并不自然而然地导致矫顽力的产生。
作者在硕士研究中通过微观结构控制和添加铝（Al）成功增强了磁体的矫顽力。研究发现，在烧结过程中以及随后超过 600°C 的热处理过程中，富钕液相沿着晶界的润湿性具有显著影响。图 4 显示了平均晶粒尺寸约为 30 μm 的磁体典型微观结构。结果表明，晶界相的分布是发展矫顽力的关键，而润湿性是控制这种分布的因素。

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**图 4. 液相烧结的光学显微图（左，放大 500 倍）以及由润湿性控制的液相分布示意图（右上：小二面角 a；右下：大二面角 b）[5]。**
为了获得所需的晶界相分布，采用了多步热处理过程（见图 5）。随着热处理步骤的增加，磁体的磁性能得到了提升。有趣的是，热处理也提高了烧结磁体的机械硬度（HV），这再次证明了碳化钨中机械硬度与矫顽力之间的相关性。

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**图 5. NdFeB 烧结磁体的多步热处理过程（上部）以及矫顽力、能量积和机械硬度随热处理的变化关系（下部）[5]。**
经过四十年的技术进步，Nd-Fe-B 磁体生产工艺取得了许多改进。例如，商用磁体的晶粒尺寸从约 30 μm 降低到了约 3 μm。晶界扩散技术显著减少了重稀土的使用量。然而，这种烧结磁体增强矫顽力的原理仍然没有改变：即通过隔离主要相颗粒并使其周围均匀分布非铁磁晶界相，从而防止在外加低磁场下发生磁化反转。

**3. “理想磁体”的探索**
如前所述，磁各向异性并不等同于磁矫顽力，尽管矫顽力确实基于各向异性。那么 Hc 和 Ha 之间的定量关系是什么呢？更重要的是，如何将 Ha 转化为 Hc？
1945 年，W. Brown 博士提出了著名的布朗定理[2],[3]，其公式可表示为：
(1)?Hc ≥ Ha?NdMS
其中 Hc、Ha 和 Ms 分别表示矫顽场、磁晶各向异性场和饱和磁化强度。Nd 是退磁因子，它取决于磁体的形状[3]。由于七十年间没有实验数据符合这一公式（实际值始终远低于理论值，见图 6），这一差异导致了布朗悖论。

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**图 6. Hc 和 Ha 之间的差距[3]。**
验证布朗定理的主要障碍之一是难以满足定理的前提条件：磁体必须具有均匀性。大多数传统铁磁材料都是多晶态的，含有多个畴，使得磁体不够均匀。最近在理解布朗定理方面取得了突破[6],[7]。经过二十多年的努力，我们发现了单晶单畴钴纳米线中非凡的磁性硬化现象。图7显示了矫顽力曲线与纳米线直径的关系。直径在15到8纳米之间的钴纳米线，其矫顽力值从10.2千奥斯提高到12.6千奥斯。这些矫顽力值远高于钴的磁晶各向异性（7.6千奥斯），这首次从实验上证明了布朗定理。我们将符合布朗定理的永磁体定义为“布朗磁体”（其矫顽场等于或高于其Ha - NdMS值）。
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图7. 钴纳米线矫顽力的直径依赖性。(a, b, c) 扫描电子显微镜（TEM）图像，相应的直径和长度分布直方图，以及直径约为8纳米、12纳米和15纳米的钴纳米线在室温下的磁滞回线。纳米线的平均长度约为190纳米。所得到的矫顽力（Hci）值显示在相应的磁滞图中[6]，[7]。

这一突破对永磁体研究者来说意义重大：1. 如果能够生产出具有完整结晶性的纳米级单晶单畴磁体，就可以达到(2K1/μ0MS)-NdMS的矫顽力水平。2. 如果能够减少退磁因子或增强形状各向异性（理想情况下纳米线的Nd=0），就可以实现远高于磁晶各向异性的矫顽力，因为形状各向异性通过形成有效的各向异性场提供了额外的矫顽力来源。

为了验证上述观点并理解高矫顽力的起源，我们仔细检查了具有极高矫顽力的样品的晶体和磁性结构。结果表明，高矫顽力是由于完美的单晶单畴结构以及纳米线的长轴方向，这一点通过高分辨率TEM和磁全息图分析（图8(a–f)得到了证实。图8c中的电子全息图显示的纳米线内的相位移动值证实了钴纳米线的单畴结构。获得的相位差剖面显示纳米线两侧几乎相同，表明其处于单畴状态。此外，磁通线沿着纳米线的长轴方向，这也验证了易于磁化的方向。图8(d–f)中的快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT图案证实了hcp Co相的形成，晶格条纹之间的距离为0.205纳米，这与hcp Co的(0002)晶面一致。未观察到纳米线的氧化现象。
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图8. (a) 直径为10纳米的钴纳米线的明场TEM显微图像；(b) 电子全息图的放大相位剖面；(c) 沿b中所标记的1–2线的钴纳米线截面的相位剖面；(d) 单个钴纳米线的高分辨率TEM图像；(e) 结晶区域的快速傅里叶变换（FFT）；(f) 逆快速傅里叶变换（IFFT）图案[6]。

图9显示了矫顽力与纳米线直径的依赖关系。矫顽力曲线下的手绘相图表明，在我们称之为“布朗磁体区域”（图9下方）[6]，[8]的黄色区域内布朗定理成立。
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图9. 钴纳米线矫顽力与直径的关系。下部是一个示意性的相图[6]，[8]。

4. 各向异性工程——永磁体的未来
从图1可以看出，过去一个世纪永磁体发展的进步源于发现具有高磁化和各向异性的新铁磁相。SmCo和Nd-Fe-B金属间化合物是具有非常高磁化和异常高各向异性的“完美”相的杰出代表。自Nd-Fe-B磁体被发现以来，人们一直在寻找更多的理想相，特别是K.H.J. Buschow教授领导的团队所做的研究[9]。尽管我们不希望宣布搜索的失败，但尚未有报告证明存在磁化和各向异性都远超Nd-Fe-B相的优越相。

自20世纪90年代以来，另一种方法是通过制造纳米复合磁体来提高能量积[10]。在各向同性磁体方面取得了进展，但在块状磁体中实现纳米级颗粒的均匀排列极其具有挑战性。如果能够找到创新的制造技术来产生各向异性纳米结构，这种方法仍然充满希望。寻找新相和新技术的努力仍在进行中。我们相信坚持终将带来成果。同时，我们提出了一种开发未来永磁体的新方法：各向异性工程[1]。

正如我们从其他类型的功能性和结构材料（如半导体）的发展中看到的那样，人工工程和材料设计可以带来先进的材料。我们的提议是工程化各向异性，包括铁磁材料的磁晶各向异性和形状各向异性，以创造新型永磁体。在之前的论文中，我们详细讨论了如何工程化磁晶各向异性[1]。在本节中，我们将讨论如何工程化形状各向异性以生产三维各向异性纳米磁体。

如上所述，分离并对齐的超细纳米线可以产生超高的矫顽力。接下来的问题是，这种类型紧密排列的纳米线组装体在更接近的情况下是否仍能保持高矫顽力？如果是这样，正如之前的模拟工作所报告的[7]，[11]，可能会开发出高性能的新型纳米线基磁体。这有两个方面的希望：1. 已经使用超过半个世纪的商用Alnico磁体基于具有形状各向异性的“粗CoFe纳米线”，尽管它们的矫顽力通常不超过2千奥斯，因此能量密度低于10 MGOe；2. 如果能够设计出新的纳米线磁体，根据图7(a–c)所示，基于纳米线的磁体的能量积可以非常高（如果基于100%的填充分数计算，其能量积将超过60 MGOe）。

可以理解，在保持形状各向异性的同时很难达到100%的填充分数。接近效应将逐渐消除由形状各向异性引起的磁性硬化。为了评估接近效应，通过在磁场中压缩预先对齐的钴纳米线，制备了不同直径的压缩钴纳米线组装体（如图10(a)所示）。有趣的是，即使在压缩至0.74的填充分数后，这些压缩组装体仍保持了钴纳米线的形态和对齐性，这一点通过SEM显微图、XRD分析和图中所示的磁测量得到了证实（图10(b–g）。

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图10. (a) 制备压缩对齐纳米线的实验装置示意图；(b-d) 随机取向纳米线组装体、毫米级对齐纳米线组装体和压缩对齐纳米线组装体的SEM显微图；(f) 300 K时随机取向纳米线组装体的磁化回线；(e) 随机取向纳米线和沿对齐方向压缩组装体的XRD图案；(g) 常温下的磁化回线[6]。

另一种提高能量密度的方法是用高饱和磁化的Fe或FeCo合金涂层钴纳米线，从而形成交换耦合的核/壳纳米复合体系。我们对通过无电镀技术制备的Co/FeCo核壳纳米线进行的初步研究表明，涂覆FeCo后剩磁强度从原始钴纳米线的16.6千高斯提高到了19.3千高斯（见图11a）。由于磁化强度显著增强，纳米复合磁体的能量积大大提高，当FeCo体积分数f=0.4且填充分数p=0.5时，预期能量积可达到约30 MGOe（(BH)max是基于假设矩形磁滞回线的矫顽力和磁化值计算得出的）。这种结合形状各向异性和交换耦合的概念验证可以进一步用于开发基于纳米线的高性能块状磁体。
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图11. Co/FeCo交换耦合纳米线组装体的磁性质和性能。(a) 300 K时FeCo体积分数f=0和0.3以及填充分数p=0.5的Co/FeCo纳米线组装体的磁滞回线；(b) 压缩Co/FeCo纳米线组装体的饱和磁化和矫顽力与FeCo体积分数的依赖关系；(c) 不同填充分数和FeCo涂层体积分数的压缩Co/FeCo核壳纳米线组装体的能量积[6]。

尽管钴的磁化和磁晶各向异性较低，但钴纳米线是展示布朗磁体性能的理想模型。由于钴的稀缺性，它不适合工业规模生产。一个合理且实际的期望是，如果我们能够制造出其他铁磁系统的布朗磁体，这些系统的磁化和磁晶各向异性更高或可比，那么可以实现更高的能量积（理论上的(BH)max为(Ms/2)2）。在这方面，Fe是最佳选择，因为它是一种地球上丰富的铁磁元素，具有非常高的磁化强度。然而，纯铁是一种软磁材料。尽管如此，基于Fe的钢铁是大约一百年前最早用于工业应用的永磁体。我们最近对基于Fe的硬磁体和半硬磁体的研究显示，可能会发现更多的铁磁矿[1]。除了基于Fe的相之外，最近的理论工作表明，基于Mn的相由于自旋轨道耦合可以具有非常高的磁晶各向异性[12]。此外，最近的研究显示，在具有超结构的纳米颗粒组装体中形成了新的各向异性[13]。尽管纳米颗粒的K1值为负，但组装体明显具有单轴各向异性，从而产生矫顽力。这一“超结构性各向异性”的发现表明，我们对磁各向异性和矫顽力的理解尚未完善。

**结论性评论**
如上述章节所述，通过过去二十年在低维纳米结构硬磁材料研究方面的开拓，我们在更好地理解矫顽力机制和布朗定理方面取得了进展，这为解决布朗悖论和通过各向异性工程开发新型永磁体开辟了新途径。然而，矫顽力仍然是一个谜，许多关键部分尚未揭示，例如纳米结构块状和薄膜磁体中的退磁效应、畴和畴壁在磁反转中的作用、形状各向异性与矫顽力的相关性以及不同类型晶体缺陷对畴行为的定量影响。需要更多的工作来寻找和定位这些缺失的部分。

作者感到惊讶的是，在过去一百年中，尽管科学技术在许多前沿领域取得了许多突破性进展，但矫顽力机制仍是一个谜团，尽管通过多种实验技术显著提高了矫顽力水平。大多数技术是基于经验性的“烹饪”方法获得的。这一领域的资金不足和关注度较低无疑是一个原因。随着对更多硬磁材料电气化和能效的需求增加，这种情况有望得到改变。另一方面，机器学习和其他人工智能工具也应推动这一领域的进展。

磁硬化研究的滞后另一个明显原因是，在稀土磁体被发现后，人们对矫顽力在基础科学和应用技术中的重要性有所忽视。4f元素在4f-3d金属间化合物中提供了非常高的各向异性，从而使磁体具有很高的矫顽力，因此提高其他类型磁体的磁硬化成为次要问题。

稀土“危机”由于供应链问题引起了人们对矫顽力重要性的警觉，因为对能量最关键的元素——即重稀土元素——主要在NdFeB磁体中被用来提高矫顽力，这也突显了矫顽力的重要性[14]。因此，科学事实是，真正关键的因素是矫顽力，而不是那些稀土元素。另一个矛盾的观点是人们渴望寻找比Nd-Fe-B磁体更强大的新型磁体，这些新型磁体应具备超高的能量积（例如，>100 MGOe），通过寻找具有超高水平磁化强度（例如，Ms > 2.5 T）的“神奇材料”来实现这一目标。然而，正如我们在前面的章节中讨论的那样，实际情况可能并不乐观。在单一相材料中同时实现极高的磁化强度和极高的各向异性受到基本物理规则的制约（比如洪特规则）。回顾过去百年，磁能积的显著提升主要是靠铁磁相中的磁硬化效应实现的，而非磁化强度的简单增加（参见图1）。虽然未来的发展路径难以预测，但数学原理却非常简单：磁能积（BHmax）由磁化强度Br和矫顽力Hc两者相乘决定，因此任何具有高磁化强度但矫顽力为零的材料，其磁能积也会为零。作者认为，各向异性高的材料的磁化强度值可能不会随时间增加，但矫顽力值会因巨大的潜力而上升。由此可以合理推断，通过各向异性工程手段提高具有较高磁化强度的材料的磁硬化性能，将有助于开发出新型高性能磁体。

作者贡献声明：
刘平杰：概念构思。