层状海藻酸钠改性的聚丙烯酸复合水凝胶对水中重金属Cu2+的吸附性能研究

《Journal of Polymer Materials》：Study on the Adsorption Properties of Sodium Alginate-Modified Polyacrylic Acid Composite Hydrogel for Heavy Metal Cu2+ in Aqueous Solution

　　Hui Fan|Xinqiang Li
安徽应用技术大学建筑工程学院，合肥，230011，中国

为了满足处理水溶液中Cu2+污染的需求，采用丙烯酸（AA）作为单体、海藻酸钠（SA）作为填料、N,N’-甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂、过硫酸钾（K2S2O8）作为引发剂，通过溶液聚合制备了海藻酸钠改性的聚丙烯酸（PAA/SA）复合水凝胶。表征结果显示，引入SA显著改善了PAA水凝胶材料的物理和化学性质。扫描电子显微镜（SEM）观察发现，随着SA含量的增加，材料从致密的块状结构逐渐转变为多孔网络结构；当SA含量达到10 wt%时，材料呈现出碎片化的层状形态。Brunauer Emmett Teller（BET）分析表明，比表面积达到37.65 m2/g，孔隙率增加到12.47%。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实SA通过氢键和离子交联成功嵌入PAA网络中，羧基振动峰从2378 cm?1移至2352 cm?1。力学测试显示，在10 wt% SA含量下，最大应力为13.1 kPa。吸附实验表明，PAA/SA水凝胶对Cu2+的平衡吸附容量为11.03 mg/g，吸附效率为42.65%。动力学研究表明吸附过程遵循一级动力学模型（R2 = 0.986–0.997），表明吸附机制主要以液膜扩散为主。最佳工艺条件为1.5 g/L的添加量，温度对吸附的影响有限。该材料在经过六次吸附-解吸循环后仍保持67.4%的初始吸附容量。这些参数普遍优于文献中报道的类似材料，表明其具有广泛的应用前景。这种动力学和等温模型是由于官能团、静电吸引力和螯合作用的共同作用结果。在实际应用中，pH值、离子强度和竞争离子会影响PAA/SA复合水凝胶的吸附性能。

1. 引言
随着工业化和城市化的加速，土壤和水中的重金属污染已成为全球环境问题。铜离子（Cu2+）作为一种典型的重金属污染物，广泛存在于电镀、采矿和电子制造等行业产生的工业废水中。它们通过食物链进入人体并发生生物积累。科学研究表明，过量摄入铜可能导致肝脏和肾脏损伤，损害神经系统，甚至增加患癌症的风险[1–3]。根据中国的《综合废水排放标准》（GB8978-1996），不同行业的Cu2+允许排放限值各不相同，例如一般工业废水中Cu2+的排放限值为0.5 mg/L，电镀行业为0.3 mg/L，某些化工企业为0.82 mg/L。虽然传统的处理方法如化学沉淀、离子交换和膜分离具有一定效果，但存在成本高、操作复杂和容易产生二次污染等瓶颈。例如，化学沉淀需要较高的化学药品用量，产生的污泥需进一步处理；离子交换对低浓度重金属的去除效率较低且维护成本较高[4,5]。因此，开发新型高效、经济且环保的吸附材料成为水污染控制的研究热点。水凝胶材料因其三维 network 结构、高孔隙率和丰富的官能团而表现出优异的吸附性能[6–8]。其中，聚丙烯酸（PAA）水凝胶因其羧基与重金属离子的强配位能力而受到广泛研究。然而，其机械强度低和膨胀稳定性差的缺点限制了其广泛应用[9–11]。海藻酸钠（SA）是一种天然阴离子多糖，具有生物降解性、无毒性和强的离子交换能力，因此SA-PAA复合体通过物理/化学交联可实现协同效应，显著提高复合水凝胶的吸附容量和结构稳定性[12,13]。近年来，国内外在壳聚糖和SA改性水凝胶的研究方面取得了显著进展。例如，Li等人[14]制备了PAA/壳聚糖水凝胶，通过羧基-氨基化学交联选择性吸附Cu2+，Langmuir模型的最大吸附容量达到99.1 mg/g；当与Cd2+共存时，该材料表现出高选择性，选择性系数为3.3。Wang和You[15]利用离子印迹技术制备了Cu2+印迹交联壳聚糖树脂微球，以壳聚糖为基质、环氧氯丙烷为交联剂，吸附过程遵循准二级动力学和Langmuir等温模型，最佳吸附容量达到95.2 mg/g。Zhao[16]通过接枝共聚制备了聚乙烯醇（PVA）/SA复合水凝胶，其交联网络使Cu2+的吸附容量达到98.7 mg/g，是纯PVA水凝胶的1.8倍。Meng等人[17]使用多巴胺改性的聚丙烯酰胺（PAM）/SA水凝胶显著提高了Cu2+的吸附性能；由于多巴胺中的儿茶酚基团，改性水凝胶表现出增强的金属螯合作用，Cu2+的吸附容量为49.8 mg/g，并在五次吸附-解吸循环后仍保持90%以上的活性。Kong等人[18]制备了GO/PAA/SA三重网络水凝胶，其中GO的氧化基团和SA的羧酸基团作为配对配体，这种协同螯合作用显著增强了离子结合能力，实现了Cd2+和Cu2+的选择性去除，Langmuir Cd2+吸附容量为268 mg g?1。Guo等人[19]合成了基于PAA/SA的二氧化钛（TiO2）复合材料（PAA/SA@TiO2）水凝胶，并评估了其对氨氮的吸附效率。在最佳条件（吸附剂浓度6 g/L，pH 7）下，35°C吸附温度和70分钟平衡时间下，氨氮污染物的吸附效率分别为85.56%、79.46%和67.63%，符合伪二级动力学。Tally和Atassi[20]通过微波辅助合成制备了PAA/SA超强吸水性水凝胶，证实其符合Langmuir模型；其pH敏感特性使水凝胶在酸性条件下收缩暴露吸附位点，在碱性条件下膨胀释放金属离子，从而优化了吸附-解吸循环效率。这种可逆的结构变化机制对于吸附剂的再生至关重要，是其在重金属回收中实际应用的关键因素[21]。尽管如此，这些材料在Cu2+污染物吸附性能和吸附机制方面仍存在许多不足，严重阻碍了其实际应用。因此，有必要在这些领域进行更深入和系统的研究。本研究将采用丙烯酸（AA）作为单体、海藻酸钠（SA）作为填料、N,N’-甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂、过硫酸钾（K2S2O8）作为引发剂，通过溶液聚合制备SA改性的PAA（PAA/SA）复合水凝胶，并通过调节SA和PAA的水凝胶用量、Cu2+的初始浓度及温度系统评价其吸附性能。希望通过这些工作为相关材料系统的组成和结构设计及其实际应用提供理论基础和实践指导。

2. 实验部分
2.1. 实验原料
纯度≥99.0%的海藻酸钠（SA）和丙烯酸（AA）由中国大连和孚贸易有限公司提供；纯度≥99.5%的N,N’-甲基双丙烯酰胺（MBA）由中国淄博明珠石化有限公司供应；纯度≥99.0%的过硫酸钾（K2S2O8）和硝酸铜（Cu(NO3)2）纯度≥99.0%由中国无锡前景化学试剂公司提供。
2.2. 实验设备
实验设备包括磁力搅拌器（IKA RH Digital，德国）、恒温水浴（DK-98-II，上海精弘实验设备有限公司，温度控制范围为室温至100°C，温度控制精度0.1°C）、冷冻干燥机（FreeZone 2.5 L，Labconco，美国）、电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES，iCAP 7400，Thermo Fisher Scientific，美国）、离心机（Eppendorf 5424，Eppendorf，德国）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS10，Thermo Scientific，美国）、扫描电子显微镜（SEM，SU8010，Hitachi，日本）、万能材料测试机（Instron 5960，Instron，美国）以及比表面积和孔径分析仪（ASAP 2460，Micromeritics，美国）。
2.3. SA改性PAA水凝胶的制备
2.3.1. PAA/SA复合水凝胶的制备流程
图1展示了PAA/SA复合水凝胶的制备流程。详细步骤如下：
（1）SA溶液的制备：称取不同质量的0.1、0.5和1.0 g SA粉末，加入10 mL去离子水中，并在60°C的恒温水浴中持续搅拌至SA完全溶解，得到不同浓度的透明粘稠溶液。
（2）单体混合物和交联体系：称取1.0 g AA单体加入SA溶液中，搅拌10 min直至均匀混合；随后加入0.02 g MBA作为交联剂和0.02 g K2S2O8作为引发剂，继续在30°C下搅拌至所有固体完全溶解，形成前躯体溶液。
（3）聚合反应：将前躯体溶液转移到密封玻璃容器中，通入高纯度氮气（≥99.99%）15 min以消除溶解氧并抑制自由基聚合过程中的副反应；然后将容器密封，在70°C水浴中保温7 h完成AA单体的自由基聚合和PAA/SA网络的交联。
（4）水凝胶的后处理：反应完成后，将水凝胶样品置于冰箱中至少24 h；再将冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥机中，在?50°C下真空干燥168 h，得到用于后续吸附测试的多孔干燥水凝胶样品。
2.3.2. 纯PAA水凝胶的制备
纯PAA水凝胶的制备过程与对照样品相同，包括将1.0 g AA溶解在10 mL去离子水中，然后加入1.0 mol% MBA和0.5 mol% K2S2O8；搅拌形成均匀溶液后，按照相同的标准协议进行处理，包括脱气、70°C水浴聚合和后处理步骤。
2.4. SA改性PAA水凝胶的表征
2.4.1. 不同SA含量水凝胶吸附性能的比较测试
配制250 mL浓度为50 mg/L的Cu(NO3)2水溶液并调节pH至5.0；称取不同SA含量（0、1、5和10 wt%）的冷冻干燥水凝胶样品（各0.5 g），加入溶液中并在25°C下磁力搅拌；在预设时间点（5、10、20、40、60、90、120、150、180、240和300 min）收集相同体积（1 mL）的溶液，通过0.22 μm膜过滤；使用电感耦合等离子发射光谱仪测定Cu2+浓度；根据以下公式计算吸附效率（Rt）和吸附量（qt）：
其中，C0为初始浓度，Ct为时间t时的浓度，V为溶液体积。吸附过程分别用一级动力学模型（公式（3）和二级动力学模型（公式（4）进行拟合：
（3）[数学处理错误]
（4）[数学处理错误]
绘制吸附效率-时间和吸附量-时间曲线，比较不同SA含量水凝胶的动力学差异。
2.4.2. 水凝胶剂量的影响
固定SA含量为10 wt%，Cu2+的初始浓度为50 mg/L；分别加入不同质量的0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 g干燥水凝胶，按照上述方法进行吸附测试，分析剂量对吸附平衡时间和最大吸附容量的影响。
2.4.3. Cu2+溶液初始浓度的影响
使用10 wt%的SA改性水凝胶（剂量为1.5 g），测试初始浓度分别为10、20、50和100 mg/L的Cu2+溶液的吸附行为。平衡吸附数据使用朗缪尔（公式（5）和弗伦德利希（公式（6））等温模型进行分析，以评估吸附机制：(5)[数学处理错误] (6)[数学处理错误]其中，qmax 是理论最大吸附容量，b 是朗缪尔常数，KF 和 n 是弗伦德利希常数。2.4.4. 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析使用 KBr 团块法（样品：KBr = 1:100（重量比））进行了 FT-IR 光谱测量。扫描范围设定在 4000 至 400 cm?1 之间，分辨率为 4 cm?1。分析了 SA 导入后 PAA 中羧基、羟基和酰胺键的特征位移。2.4.5. 扫描电子显微镜（SEM）观察使用 SEM 观察了水凝胶的微观形态。在冻干样品上喷涂金后，以 5 kV 的加速电压获取表面和横截面图像。2.4.6. 力学性能测试使用通用材料测试仪测量了水凝胶的压缩和拉伸性能。(1)压缩测试：直径为 10 mm 和高度为 5 mm 的圆柱形凝胶样品以 1 mm/min 的速率压缩至 80% 应变，并记录应力-应变曲线。(2)拉伸测试：按照 ASTM D638 标准制备的哑铃形样品以 10 mm/min 的速率拉伸直至断裂，并测量拉伸强度和断裂伸长率。2.4.7. 通过 BET 测量法分析比表面积和孔结构使用比表面积和孔径分析仪通过氮吸附-脱附法测量了水凝胶的比表面积和孔径分布。测试前，样品在 150°C 下进行 6 小时真空脱气。氮吸附-脱附试验在液氮温度 77 K 下进行，相对压力（p/p0）范围为 0.01–0.99。比表面积使用 BET 方程计算，而孔径分布和孔体积则通过 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法确定。孔结构类型根据 IUPAC 分类标准进行分类。2.4.8. 孔隙率测定使用液解脱附法测定水凝胶的孔隙率。将干燥的水凝胶样品浸泡在正己烷中 24 小时直至饱和，然后测量其湿重（W1）。孔隙率（P）的计算公式如下：(7)P(%)=W1?W0ρV×100%其中，ρ 是正己烷的密度（0.66 g/cm3），V 是水凝胶的体积。2.4.9. 吸附-脱附循环测试为了评估 PAA/SA 复合水凝胶的再生性能和稳定性，进行了六次吸附-脱附循环。吸附条件为初始 Cu2+ 浓度 50 mg/L、pH 5.0、温度 25°C 和吸附时间 5 小时。对于脱附过程，将饱和的水凝胶转移到 0.1 mol/L HCl 溶液中并在 25°C 下搅拌 2 小时以实现完全脱附。脱附后的水凝胶用去离子水洗涤直至中和，然后冻干以便在后续吸附循环中使用。每次循环的吸附效率和循环再生率计算公式如下：(8)循环再生率 (%)=最后一次吸附容量第一次吸附容量×100% 2.4.10. 力学性能与吸附性能之间的相关性分析为了研究力学性能对吸附性能的影响，在具有相同 SA 浓度的水凝胶上同时进行了力学和吸附测试。使用相关性分析评估了压缩模量和拉伸强度与 Cu2+ 吸附容量之间的关系。使用皮尔逊相关系数（Pearson’s correlation coefficient）来评估力学和吸附参数之间的关系。2.4.11. 温度对吸附性能的影响在 35°C、45°C、55°C、65°C 和 75°C 的实验条件下，研究了温度对 PAA/SA 复合水凝胶吸附 Cu2+ 的影响。其他实验参数包括初始 Cu2+ 浓度 50 mg/L、pH 5.0 和吸附剂用量 1.5 g/L。分析了热力学参数，包括吉布斯自由能 ΔG、焓变 ΔH 和熵变 ΔS，以评估吸附过程的自发性和吸热/放热特性。3. 结果与讨论3.1. PAA/SA 复合水凝胶的物理和化学性质3.1.1. 微观结构图 1 显示了不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的 SEM 图像。可以看出，SA 的添加显著改变了 PAA 水凝胶的微观结构。不含 SA 的纯 PAA 水凝胶（图 1d）具有光滑、均匀的表面、致密的体积结构和最小的微裂纹。当添加 1 wt% SA 时（图 1a），凝胶表面出现不规则的皱纹和稀疏的孔隙，孔隙之间的连通性较差。在添加 5 wt% SA 时（图 1b），孔隙数量显著增加，形成了连接良好的蜂窝状网络，表明 PAA 的交联密度提高。当 SA 含量增加到 10 wt% 时（图 1c），材料呈现出分层的形态，表面粗糙度显著增加，这主要是由于高浓度 SA 链的自聚集倾向及其与 PAA 网络的竞争性交联作用。可能是 SA 的羧基和羟基通过氢键和离子交联与 PAA 网络结合，显著增强了 PAA 水凝胶的非均匀成核能力 [22]。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图 1. 不同 SA 含量的 PAA 水凝胶的 SEM 图像：(a) 1 wt%，(b) 5 wt%，(c) 10 wt%，(d) 0 wt%3.1.2. 孔结构通过氮吸附-脱附法表征了不同 SA 含量（1, 5, 和 10 wt%）的水凝胶样品。如图 2 所示，BET 测试结果表明，所有三种材料都表现出典型的 IV 型等温线特征，并伴有 H3 型迟滞环 [23]。这一特征表明存在包含微孔、中孔和大孔的多层次孔结构。孔径分布分析进一步证实了中孔结构的存在，三种材料的平均孔径范围为 2.72 至 3.82 nm。这一孔径范围有利于 Cu2+ 离子的扩散和质量传递，确保了吸附位的充分暴露。下载：下载高分辨率图像（54KB）下载：下载全尺寸图像图 2. 不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的 BET 测试曲线：(a) 1 wt%，(b) 5 wt%，(c) 10 wt%结果表明，含 10 wt% SA 的水凝胶材料的比表面积达到 37.65 m2/g，显著高于含 1% 和 5% SA 的样品。更大的比表面积为 Cu2+ 离子提供了更多的活性吸附位点，从而提高了吸附能力 [24]。孔隙率分析结果（图 3）表明，随着 SA 含量从 1% 增加到 10%，水凝胶的孔隙率分别从 10.67% 上升到 11.12% 和 12.47%。含 10 wt% SA 的水凝胶具有最高的孔隙率，为重金属离子提供了丰富的附着位点，并建立了有效的质量传递通道网络，促进了 Cu2+ 离子在水凝胶内的快速扩散和深度吸附 [25]。通过调整 SA 添加后的关键参数（如孔结构、比表面积和孔隙率），可以显著提高材料的 Cu2+ 吸附性能。下载：下载高分辨率图像（18KB）下载：下载全尺寸图像图 3. 不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的孔隙率结果3.1.3. 官能团演变和化学相互作用 FTIR 光谱（图 4）显示，SA 的引入显著改变了水凝胶的官能团特性。纯 PAA 水凝胶在 3200–3600 cm?1 处显示宽峰，这归因于 AA 中羧基 (-COOH) 的 O-H 拉伸振动和分子间氢键的关联效应。添加 10 wt% SA 后，该峰向较低频率（约 3400–2900 cm?1）移动，并且 broaden 程度减小。这可能是由于 SA 的丰富羟基 (-OH) 与 PAA 的羧基之间形成了氢键相互作用，稳定了复合水凝胶的三维结构 [26]。SA 还改变了 PAA 的自聚集行为，其多糖段在 PAA 网络中充当“分子间隔剂”。刚性的糖环结构防止了 PAA 链的过度缠绕和坍塌，这与第 3.1.1 节中观察到的蜂窝状孔结构一致。在羧酸特征区域（2300–2400 cm?1），对照组在 2378 cm?1 处显示典型的不对称拉伸振动峰，表示在中性条件下的部分解离。添加 SA 后，这一峰增强并移向较低波数（2352 cm?1），并在 2420 cm?1 处观察到微弱肩峰（表明羧基 C=O 振动未完全中和）。这表明 SA 的羧基通过氢键或离子交联与 PAA 的羧酸形成异质网络结构。这种异质性导致了相分离。SA 富集区和 PAA 富集区的交替分布产生了界面空隙，增强了材料的孔隙率 [27]。如图所示，SA 的特征 C-O-C（糖环醚键）吸收峰在 1135 cm?1 处在复合样品中仍然清晰可见，证实了 SA 的多糖骨架成功整合到了 PAA 水凝胶基质中。SA 分子链的刚性糖环结构在凝胶化过程中起到了支撑框架的作用，保持了网络的开孔性。这种刚性支撑效应与上述 BET 测试结果高度一致 [28]。下载：下载高分辨率图像（33KB）下载：下载全尺寸图像图 4. PAA/SA 复合水和纯 PAA 水凝胶的 FTIR 光谱3.1.4. 力学性能图 5 显示了不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的应力-应变曲线。纯 PAA 水凝胶在低应变下表现出典型的软水凝胶特性，在 300% 应变时达到最大应力 3.25 kPa，表明其网络的交联密度较低且延展性较大。添加 SA 后，PAA/SA 复合水凝胶的力学行为发生了显著变化。添加 5 wt% SA 时，最大应力在 460% 应变时增加到 9.51 kPa，这归因于 SA 的羧基与 PAA 网络之间形成了额外的物理交联点，增强了交联结构 [29]。当 SA 含量达到 10 wt% 时，材料表现出最佳性能，最大应力在 790% 应变时增加到 13.1 kPa，分别与纯 PAA 相比应力增加了 300%，应变增加了 163%。适量的 SA 不仅通过离子交联和氢键增强了三维网络结构，还保持了优异的能量耗散能力 [30]。下载：下载高分辨率图像（37KB）下载：下载全尺寸图像图 5. 不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的力学性能3.1.5. 力学性能与吸附性能之间的相关性分析力学性能的提高显著增强了 PAA/SA 复合水凝胶的 Cu2+ 吸附能力。如表 1 所示，水凝胶的压缩模量、拉伸强度和 Cu2+ 吸附容量随着 SA 含量的增加而同步提高。在 10 wt% SA 含量时，材料的压缩模量达到 4.37 kPa，拉伸强度达到 13.1 kPa，其 Cu2+ 的平衡吸附容量增加到 11.03 mg/g，比纯 PAA 水凝胶的 8.58 mg/g 提高了 28.6%。这种正相关（皮尔逊相关系数 R = 0.96）揭示了力学增强与吸附性能之间的内在联系 [31]。增强的力学强度确保了吸附过程中的三维网络稳定性，防止了由于过度膨胀导致的结构崩塌和吸附位点的丢失。适度的刚性保持了开放的通道，减少了 Cu2+ 离子与内部吸附位点的接触阻力。同时，优异的力学韧性赋予了材料“刚柔”特性，抵抗外部损伤，同时通过分段运动促进了离子-官能团的协调，实现了结构-功能的集成设计。表 1. 不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶的力学性能和吸附性能参数SA 含量（wt%）压缩模量（kPa）拉伸强度（kPa）最大应变（%）Cu2+ 平衡吸附容量（mg/g）吸附效率（%）01.08 ± 0.123.25 ± 0.21300 ± 158.58 ± 0.3234.11 ± 1.2811.95 ± 0.185.82 ± 0.35420 ± 229.24 ± 0.4136.78 ± 1.6353.16 ± 0.259.51 ± 0.48460 ± 2810.12 ± 0.3839.84 ± 1.51104.37 ± 0.3113.10 ± 0.56790 ± 3511.03 ± 0.4542.65 ± 1.743.2. SA 改性 PAA 水凝胶在水中对 Cu2+ 的吸附性能3.2.1. 不同 SA 含量水凝胶的吸附性能比较图 6 展示了不同 SA 含量的 PAA/SA 复合水凝胶在水溶液中 Cu2+ 的吸附性能和动力学拟合结果。图 6a,b 显示，随着 SA 含量从 0 增加到 10 wt%，平衡吸附容量从 8.58 mg/g 上升到 11.03 mg/g，吸附效率从 34.11% 提高到 42.65%。动力学模型分析表明，对于纯 PAA 水凝胶，一级模型的 R2 值（0.986–0.997）高于二级模型（0.962–0.983），表明 PAA/SA 复合水凝胶主要遵循一级动力学，这主要由物理吸附机制控制。这表明，Cu2+从溶液扩散到材料表面的过程主要控制了吸附速率，而二阶模型的化学吸附假设在这些样品中的作用较小，可能是因为PAA/SA网络中的动态氢键和离子交联结构——这些弱相互作用提供了有限的吸附位点，并且无法形成稳定的化学键。实验结果与第一阶动力学拟合之间的强相关性进一步支持了吸附过程中存在明显的浓度梯度驱动效应，这与准平衡条件下观察到的指数衰减模式一致。

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图6. 不同SA含量的PAA/SA复合水凝胶的吸附性能比较：(a) Cu2+的吸附速率，(b) 提取的Cu2+量，(c) Cu2+吸附的一阶动力学拟合，(d) Cu2+吸附的二阶动力学拟合
表2 将我们水凝胶材料的Cu2+吸附性能与文献中报道的结果进行了比较。我们的PAA/SA复合水凝胶表现出更高的最大吸附容量。
表2. 我们水凝胶材料的Cu2+吸附性能与文献中报道的结果的比较
研究者（年份）水凝胶吸附对象最大吸附容量吸附模型
Li等人（2019）[14] PAA/壳聚糖Cu2+ 99.1 mg/g朗缪尔模型；化学络合（氨基和羧基）
Wang等人（2021）[15] 多糖树脂/壳聚糖Cu2+ 95.2 mg/g吸附动力学模型和朗缪尔吸附等温模型
Meng等人（2023）[17] PAM/SA（多巴胺修饰）Cu2+ 49.8 mg/g金属螯合作用（邻苯二甲酸基团）
Zhao等人（2021）[16] PVA/SACu2+ 98.7 mg/g朗缪尔模型
本研究PAA/SACu2+ 110.3 mg/g（转换为可供比较的数值）朗缪尔吸附等温模型

3.2.2. 不同水凝胶剂量下的吸附性能比较
图7展示了不同水凝胶剂量对PAA/SA复合水凝胶Cu2+吸附能力的影响。随着剂量从0.2增加到1.5克，平衡吸附速率从31%上升到51%。当剂量进一步增加到2.0克时，平衡吸附速率略微下降到47%，这可能是由于过量的水凝胶导致了一些活性位点被掩盖。吸附曲线的分析显示了一个典型的两阶段过程：前160分钟（快速吸附阶段）主要由液膜扩散主导，占总吸附容量的80%以上；随后180分钟为缓慢平衡阶段（慢扩散阶段）。当剂量超过1.5克时，单位质量的吸附效率增长速度变慢。因此，在实际应用中应根据处理规模和成本考虑选择合适的1.0–1.5克/升的剂量。
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图7. 不同剂量的PAA/SA复合水凝胶吸附性能比较：(a) 吸附速率和(b) 吸附容量

3.2.3. 溶液Cu2+浓度的影响
图8比较了不同初始Cu2+浓度下PAA/SA复合水凝胶的吸附性能和等温模型拟合结果。如图8a所示，Cu2+的吸附速率随溶液浓度的增加而降低。PAA/SA复合水凝胶在初始Cu2+浓度为10毫克/升时达到66.9%的峰值吸附速率，而在100毫克/升时降至34.7%。这种现象可归因于低浓度下Cu2+离子与吸附位点之间的接触概率较高，此时水凝胶表面的羧基和羟基会迅速与金属离子结合。然而，在高浓度下，饱和的吸附位点减少了可用的吸附位点，加剧了离子之间的竞争，从而降低了吸附效率。相反，图8b显示随Cu2+浓度的升高，平衡吸附容量（qe）显著增加。在10毫克/升时，qe达到1.9毫克/克，而在100毫克/升时增至6.2毫克/克。这是因为尽管溶液中Cu2+的总量增加，但每单位质量的水凝胶中的绝对数量仍显示出明显的金属吸附增加，这与浓度梯度驱动的扩散吸附原理一致。吸附等温模型的分析显示，朗缪尔模型的相关系数（R2）在0.993到0.998之间，明显高于弗伦德利希模型（R2在0.922到0.957之间），表明PAA/SA复合水凝胶对Cu2+的吸附更符合单层均相吸附机制，这与PAA/SA网络中SA羧基的有序排列特性相符。
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图8. 不同Cu2+浓度下PAA/SA复合水凝胶的吸附性能比较：(a) 吸附速率，(b) 吸附容量，(c) 朗缪尔吸附等温曲线，(d) 弗伦德利希吸附等温曲线

3.2.4. 吸附温度的影响
图9比较了不同温度下PAA/SA复合水凝胶对Cu2+的吸附动力学。数据清楚地显示，吸附速率和容量随着温度的升高而略有增加。在35°C时，平衡吸附速率达到49.3%，qe为4.2毫克/克。当温度升至75°C时，吸附速率增加到55.7%，qe达到5.0毫克/克。这表明温度的升高通过增加分子热运动并适度放松PAA复合水凝胶的三维网络结构，从而促进了内部吸附位点与溶液中金属离子之间的接触。虽然温度的提高改善了吸附性能（吸附速率增加约13%，容量增加约19%），但这些改善的相对程度反映了PAA/SA复合水凝胶的热稳定性。温度效应在初始阶段（0–30分钟）尤为显著。在35°C时，达到平衡需要180分钟，而在75°C时仅需90分钟——平衡时间减少了50%。这归因于较高温度下溶液粘度的降低和离子迁移的加速，有效缩短了Cu2+从溶液本体扩散到水凝胶表面和内部的距离。
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图9. 不同温度下PAA/SA复合水凝胶对Cu2+的吸附性能比较：(a) 吸附速率，(b) 吸附容量

3.2.5. 吸附-解吸循环和钝化稳定性
为了评估PAA/SA复合水凝胶的再生性能和Cu2+钝化的长期稳定性，对含有10重量% SA的PAA/SA复合水凝胶进行了六次连续的吸附-解吸循环，如图10所示。第一次循环的初始吸附速率为43.3%。用0.1摩尔/升HCl溶液进行解吸处理后，解吸率达到95.6%，表明在酸性条件下质子化有效地破坏了Cu2+与羧基之间的配位键，实现了高效的金属离子解吸。随着循环次数的增加，吸附速率逐渐下降：第二次循环为40.8%（保留率为94.2%），第四次循环为36.6%（保留率为84.5%），第六次循环为29.2%（保留率为67.4%）。这种性能下降可归因于反复的酸洗，导致SA片段部分从PAA网络中脱落，从而使活性位点丧失；吸附-解吸过程中的反复膨胀-收缩循环也导致孔结构的部分塌陷。尽管性能有所下降，但经过六次循环后，材料仍保留了初始吸附容量的67.4%，优于文献中报道的纯PAA水凝胶[11]。这表明SA不仅增强了吸附容量，还通过其刚性的糖环提高了结构稳定性，有效延缓了循环使用过程中的性能下降。
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图10. PAA/SA复合水凝胶连续6次吸附-解吸循环的实验结果

4. 结论
通过溶液聚合成功制备了PAA/SA复合水凝胶，并系统研究了其对水中Cu2+的吸附性能和机制。可以得出以下结论：
(1) SEM分析显示，随着SA含量的增加，材料从纯PAA的致密块状结构演变为由多孔互连网络组成，在10重量% SA时观察到独特的碎片化层状形态。BET测试确认其比表面积为37.65平方米/克，孔隙率为12.47%，为Cu2+吸附提供了丰富的活性位点和传质通道。总之，添加SA显著改善了PAA水凝胶的微观结构和物理化学性质。
(2) 当SA的剂量为10重量%时，最大应力达到13.1千帕，应变达到790%，压缩模量达到4.37千帕，拉伸强度达到13.1千帕。机械性能与吸附容量之间存在强烈的正相关，因为机械强度的提高在吸附过程中有效保持了结构稳定性。总之，添加SA实现了机械性能和吸附性能的协同增强。
(3) 吸附动力学研究表明，PAA/SA复合水凝胶对Cu2+的吸附符合一阶动力学模型（R2 > 0.986），证实了液膜扩散是决定速率的关键步骤。吸附过程呈现出明显的两阶段特征：最初的160分钟快速吸附阶段占总吸附容量的80%以上，而随后的180分钟则减缓了平衡阶段的进行。等温吸附符合朗缪尔模型，表明为均匀的单层吸附机制。
(4) 当SA剂量为0.1克时，平衡吸附容量达到11.03毫克/克，吸附效率为42.65%。最佳剂量为1.5克/升。尽管温度从35°C升至75°C，但吸附速率仅增加了13%，而平衡时间缩短了50%。总之，该材料表现出优异的再生性能，在六次循环后仍保持67.4%的初始吸附容量。
关于本研究的局限性，我们仍未能准确表征SA的化学结构（官能团）及其与PAA的相互作用位点。此外，我们对PAA/SA复合水凝胶中的静电相互作用、螯合作用及其他过程缺乏详细了解。实际废水中的pH值、离子强度、竞争性离子等因素对材料实际吸附性能的影响也是我们需要进一步研究的。在后续工作中，我们可以使用制备的PAA/SA复合水凝胶来吸附来自不同来源的含Cu2+的废水，评估其实际工作能力，并根据其性能进一步优化材料组成和结构设计。

资助声明
本研究由安徽应用技术学院的质量工程项目基金资助，项目编号为2024xjjxyjy41和2024xjjpkc05。

作者贡献
作者对论文的贡献如下：概念化：Hui Fan和Xinqiang Li；方法论：Hui Fan；软件：Hui Fan；验证：Hui Fan和Xinqiang Li；正式分析：Hui Fan和Xinqiang Li；调查：Hui Fan；资源：Xinqiang Li；数据整理：Xinqiang Li；写作—初稿准备：Hui Fan；写作—审稿和编辑：Hui Fan和Xinqiang Li；可视化：Hui Fan；监督：Xinqiang Li；项目管理：Hui Fan；资金获取：Hui Fan。所有作者均审阅了结果并批准了最终版本的手稿。

数据和材料的可用性
由于本研究的性质，参与者不同意公开他们的数据，因此支持数据不可用。

伦理批准
不适用。

利益冲突
作者声明与本研究无关的利益冲突。