加工路线对通过行星挤出法制备的聚乳酸-聚己内酯-玄武岩纤维复合材料机械性能的影响

《Journal of Polymer Materials》：Influence of Processing Route on the Mechanical Properties of Poly(Lactic Acid)-Poly(Caprolactone)-Basalt Fiber Composites Prepared via Planetary Extrusion

　　Declan Mary Colbert | Eyman Manaf | Zeeshan Ali | Steven Rowe | Chris Doran | Trevor Howard | Vlasta Chyzna | Evan Moore | Alan J. Murphy | Patrick Doran | Golnoosh Abdeali | Declan M. Devine
PRISM研究机构，香农技术大学，爱尔兰阿斯隆

本研究对采用两种不同方法（直接混合和母粒化）制备的聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）和玄武岩纤维（BF）复合材料进行了比较分析。PLA-BF复合材料在分布和粘附性方面的局限性已有充分记录，同时也有相关的化学处理方法（添加相容剂、表面处理、硅烷化）。本研究的目的是探讨一种具有工业应用价值的解决方案，即使用50/50重量比的PCL-BF母粒（通过行星辊挤出法PEX制备），以改善纤维的分布和均匀性，并提供额外的粘附点，从而提高最终PLA-PCL-BF复合材料的机械性能。所得材料经过注塑成型，制成符合ISO标准的测试样品，并通过拉伸测试、冲击强度测试、弯曲分析、傅里叶变换红外光谱和吸水能力等手段对其物理性能进行了测试。结果表明，加入PCL和BF后，复合材料的延展性得到了提升，从而改善了原始PLA的脆性问题。使用25%的PCL/BF母粒时，冲击强度显著提高，增幅超过50%。总体而言，与直接混合相比，采用母粒化工艺能够获得更一致的复合材料性能，尽管需要付出更多的努力。

1. 引言
尽管聚乳酸（PLA）常被视为一种有前景的、更可持续的石油塑料替代品，但它也存在一些缺点。PLA的广泛应用在于其机械性能、热性能、阻隔性能和光学性能与商用石油聚合物（聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯）相似[1]，同时其单体来源于可再生植物资源（如糖和淀粉）[2]。尽管这些特性使PLA成为潜在的替代材料，但它的主要局限性在于热稳定性较差、柔韧性低且天然状态下较为脆[1,3]。为了提高基于PLA的材料的机械性能，使用天然纤维（NFs）进行增强被证明是一种有前景的策略。NFs来源于天然来源，例如植物、动物或矿物[4]。随着对材料可持续性的关注增加，将NFs作为聚合物复合材料的增强剂变得越来越流行[5]。这些NFs具有重量轻、成本低、可生物降解等优点，同时具备优异的机械性能[4,6–8]，并有可能替代合成纤维[9]。纤维增强的好处在于能够在聚合物基体中实现均匀分布。在制备纤维增强复合材料的过程中，如果出现聚集/团聚、纤维沉降或其他形式的分离现象，可能会阻碍这些优点的发挥，反而成为最终复合材料的缺陷[10]。玄武岩纤维（BF）因其强度和刚性以及耐热性和化学稳定性而在基于纤维的复合材料领域受到越来越多的关注[11]。然而，由于PLA的疏水性和BF的化学惰性，BF与PLA基体之间的界面粘附性较差，这限制了应力在复合材料中的有效传递，从而导致机械性能不佳[12–14]。已有多种策略被提出来改善PLA和BF之间的界面粘附性，例如硅烷化[15,16]、偶联剂[17]、使用原位SiO2纳米颗粒的表面处理[18]以及使用大气压辉光放电等离子体对BF进行表面处理[19]。虽然将BF掺入PLA基体中可以改善其机械性能，但其脆性问题仍然存在。提高聚合物韧性的最有效方法是将其与更柔软、更具延展性的聚合物熔融混合[20]。聚己内酯（PCL）是一种可生物降解的脂肪族聚酯，与PLA类似，在生物医学领域因其在体内的长降解速率和生物相容性而受到广泛关注[21,22]。

加工技术的选择是决定纤维分布、取向和保持纤维长度能力的重要因素，这些因素会影响最终复合材料的整体性能。双螺杆挤出（TSE），特别是共旋转挤出，相比单螺杆挤出（SSE），具有更好的混合效果[23]。然而，强烈的剪切作用可能导致纤维断裂，从而缩短纤维长度。我们的先前研究表明，无论是使用圆锥形[24]还是平行挤出[25]，纤维断裂仍然是一个严重问题。Kryszak等人也通过熔融挤出和注塑成型制备了复合材料，并定量分析了羟基磷灰石的粒径分布，发现由于挤出过程中产生的显著热应力和机械应力，较大颗粒的数量显著减少[26]。行星辊挤出机由于其独特的结构，可以在较小的剪切力下实现优异的混合效果，从而有助于实现纤维的均匀分布，同时防止团聚和纤维断裂[27]。由于实验室规模行星挤出设备相对较少，学术文献中主要关注的是TSE技术，“双螺杆挤出机”在Google Scholar上的搜索量占77%，“单螺杆挤出机”占22.9%，而“行星挤出机”仅占0.06%[28]。因此，行星挤出（PEX）在学术领域尚未得到充分研究，尽管它比单螺杆或双螺杆挤出机具有许多优势[28]。如图1所示，PEX的配置提供了比SSE或TSE更大的接触面积。Formella和Eyig?z计算出，直径为165毫米、长度为1000毫米、转速为50转/分钟的PEX可提供353平方米/分钟的接触面积。相比之下，TSE的桶长需要增加40倍，而SSE则需要增加140倍[28]。

2. 材料与方法
2.1. 材料
本研究使用的PLA为Natureworks（美国明尼苏达州）提供的IngeoTM Biopolymer 4043D。在加工前，根据供应商的指导方针，将PLA在80°C下干燥4小时。使用的PCL为Perstorp（瑞典马尔默）提供的CAPA 6800。玄武岩纤维由Basaltex NV（比利时韦韦尔赫姆）提供，为连续纤维，直径为14微米，通过旋转纤维切割机手动切割成25毫米的长度。

2.2. 混合制备
2.2.1. 母粒制备
首先制备了50/50比例的PCL-BF母粒。准确称量PCL和BF并放入聚乙烯袋中，手动混合10分钟以确保均匀分布。然后将混合材料送入ENTEX行星辊挤出机（德国波鸿），该挤出机包含一个中心主轴和6个对称平衡的螺旋螺杆，配备双螺杆侧喂料单元（图2）。喂料速度调整为100转/分钟，挤出转速为130转/分钟。挤出机的温度在整个三个区域（区域1、区域2和螺杆区）保持在80°C。所得材料在加压空气中冷却后，使用Thermo Scientific造粒机（美国马萨诸塞州）制成长度为3.0毫米的颗粒。

2.2.2. 复合材料制备
复合材料的组成如表1所示。母粒（MB）的比例确保与非加工混合物中的BF含量相当。非加工混合物由PLA、PCL和BF组成，未经母粒预处理直接进行挤出。喂料速度调整为80转/分钟，挤出转速为130转/分钟。区域1和区域2的温度设定为175°C，螺杆区的温度保持在150°C。

2.3. 注塑成型
使用Arburg Allrounder 37A（德国洛斯堡）进行标准测试样品的注塑成型。注塑参数见表2。所有材料在注塑前均在90°C下预干燥4小时。

2.4. 拉伸测试
拉伸测试按照EN ISO 527标准进行，使用Zwick Roell拉伸试验机（德国乌尔姆）[29]。每个样品测试6个试样，尺寸为长度96毫米、宽度13 ± 0.2毫米、厚度3 ± 0.2毫米。拉伸测试在室温（约20°C）下进行，速度为50毫米/分钟。拉伸性能根据应力-应变数据确定，应变从横梁位移计算得出。杨氏模量从应力-应变曲线的初始线性弹性区域（0.05%–0.25%）计算得出。

2.5. 弯曲测试
弯曲测试在Lloyd LRX拉伸仪（英国汉普郡）上进行，样品在23 ± 2°C下预处理至少24小时。拉伸仪配备2.5 kN的负载传感器和三点弯曲夹具。实验设置符合ISO 178标准[30]。六个试样放置在两个滚轮之间，跨度为96毫米，测试速度为2毫米/分钟。弯曲强度使用公式（1）计算：
(1) ?f = 3FL2/bd2
其中：F = 断裂点的力；L = 支撑跨度；b = 样品宽度；d = 样品厚度

2.6. 冲击测试
使用校准的Zwick Roell CEAST 6545（德国乌尔姆）按照ISO 179-1标准进行Charpy缺口冲击测试[31]。试样平均厚度为12.72毫米（±0.04毫米），缺口深度为2.0毫米。测试前将样品放入样品架中，缺口尽可能居中。然后锁定锤臂并释放，记录锤臂的下降距离作为冲击能量（单位：J）。样品的冲击强度使用公式（2）和（3）计算：
(2) [数学处理错误]
(3) [数学处理错误]

2.7. 傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱使用Thermo Scientific Nicolet? iZ?10 FT-IR光谱仪（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）和Smart iTX?衰减全反射（ATR）附件进行。FTIR测试采用ATR模式，每个样品扫描4次，分辨率为8。样品的扫描范围为650至4000厘米^-1。在夹紧过程中，施加了大约80牛顿的压力，以确保样品与金刚石晶体之间有最佳的接触。

2.8. 吸水率
制备的复合样品的吸水率（WA）按照ASTM D570-22 [32]标准进行测量。首先将注塑样品在50°C下干燥24小时，并准确称重（W1）。随后将样品浸入22°C的去离子水中30天。时间结束后，取出样品，用滤纸吸干表面水分并重新称重（W2）。样品的吸水率通过公式（4）计算得出。
(4) WA(%) = (W2 - W1) / W1 × 100

2.9. 断裂表面形态
使用扫描电子显微镜（Tescan Mira，Oxford Instruments，英国剑桥）评估了注塑拉伸棒的断裂表面形态。在成像之前，将样品固定在导电胶带上，然后使用Baltec SCD 005溅射镀膜机（BAL-TEC GmbH，德国Schalksmühle）对样品进行镀金处理。

3. 结果与讨论
3.1. 拉伸性能
所制备复合样品的特征拉伸性能如表3所示，并在图3中以复合增强材料的百分比为基础进行了拉伸强度的比较。样品A_1（纯PLA）显示出最高的拉伸强度。随着PCL含量的增加，拉伸强度逐渐降低。这是预期之中的，因为PCL以其较低的拉伸强度和拉伸模量而闻名[33]。本研究中加入PCL的目的不是为了提高复合材料的拉伸性能，而是为了增强其柔韧性和延展性。样品B_1–B_3的拉伸强度降低，拉伸模量增加，断裂伸长率降低。这些趋势都可以用PCL和玄武岩成分比例的增加以及直接混合方法来解释。特别是对于那些在高载荷下容易聚集的纤维来说，直接混合方法可能导致PCL在PLA基体中的分布不均，从而形成局部的玄武岩团聚体。而使用母粒的样品（C_1–C_3）由于PCL和玄武岩的分布更加均匀，因此拉伸模量和断裂伸长率都有所改善。结果表明，在母粒化过程中需要采取平衡的方法。虽然直接混合方法可以获得更大的改进，但实施母粒化策略可以实现更高的一致性。尽管本研究中采用了单一的行星挤出工艺，但可以通过降低螺杆速度进一步研究，因为PEX可以改善混合效果，从而在整个过程中保持纤维的长度。

表3. PLA-PCL-BF复合样品的拉伸性能。所有数值均表示为标准偏差。
| 样品 | 拉伸强度（MPa） | εt（MPa） | εtB（%） |
| ---- | ---------- | -------- | -------- |
| A_1 | 64.2 ± 0.5 | 247 | 6.7 ± 28.3 |
| B_1 | 57.9 ± 0.8 | 254 | 5.3 ± 59.1 |
| B_2 | 50.0 ± 0.6 | 286 | 3.1 ± 42.1 |
| B_3 | 58.0 ± 0.5 | 294 | 4.0 ± 25.3 |
| C_1 | 56.6 ± 0.6 | 250 | 4.1 ± 18.1 |
| C_2 | 54.3 ± 0.8 | 262 | 3.0 ± 19.8 |
| C_3 | 45.2 ± 0.4 | 263 | 0.8 ± 40.9 |

图3. 直接混合（蓝色）和母粒化（红色）复合材料的拉伸强度比较（n = 6）

3.2. 冲击强度
冲击强度分析的结果以及与纯PLA相比的增幅如表4所示。纯PLA的主要机械缺陷是其脆性断裂模式和缺乏冲击强度[34,35]。尽管用纤维增强聚合物复合材料是提高冲击性能的常用方法，但选择增强材料时需要谨慎，因为先前的研究表明某些纤维会对PLA复合材料的冲击强度产生不利影响。Graupner等人发现，用大麻纤维或肯纳夫纤维通过压缩成型制成的PLA复合材料的冲击强度分别降低了58%和63%[36]。Bax和Müssig使用注塑成型方法制备的PLA和亚麻纤维复合材料，冲击强度降低了31%[37]。Huda等人使用木纤维制备的注塑PLA复合材料，冲击强度也降低了13%[38]。与这些先前的研究结果相比，本研究中加入玄武岩和PCL的效果显著不同。复合材料的增强不仅得益于玄武岩的高刚性，还得益于延展性较好的PCL。因此，这两种添加剂的共同作用带来了双重增强效果。尽管直接混合方法可以获得更大的改进，但采用母粒化策略可以实现更高的一致性。尽管本研究中使用的是单一的行星挤出工艺，但可以通过降低螺杆速度进一步研究，因为PEX可以改善混合效果，从而在整个过程中保持纤维长度。

表4. PLA-PCL-BF复合材料的冲击强度
| 样品 | 冲击强度（kJ/m2） | 标准偏差 |
| ---- | ------------ | -------- |
| A_1 | 4.5 | 0.2 |
| B_1 | 5.3 | 0.4 |
| B_2 | 13.0 | 1.3 |
| B_3 | 9.2 | 1.3 |
| C_1 | 5.3 | 0.4 |
| C_2 | 6.5 | 1.0 |
| C_3 | 10.0 | 1.0 |

图4. 与纯PLA样品相比的冲击强度增幅
通过这种方式对比数据，可以清楚地看到母粒化方法的潜在价值。尽管直接混合方法在冲击强度上获得了最大的提升（B_2），但在较高载荷水平下，纤维聚集的风险会增加，导致纤维反而成为薄弱点[40]。

3.3. 弯曲强度
复合样品的弯曲强度分析结果如表5和图5所示。如预期，纯PLA（A_1）的弯曲强度最高[41]。随着PCL含量的增加，PLA的杨氏模量和弯曲强度明显降低，这表明PCL的加入显著提高了复合材料的延展性[45]。

表5. 直接混合（B_1–B_3）和母粒化（C_1–C_3）复合材料的弯曲分析结果
| 批次 | 杨氏模量（MPa） | %变化 | 弯曲强度（MPa） | %变化 |
| ---- | ------------ | ---------- | ------------ | ---------- |
| A_1 | 207 | 6.1 ± 24.3 | –83.4 | –0.9 |
| B_1 | 210 | 4.0 ± 31.0 | +1.3 | 74.5 | –10.7 |
| B_2 | 253 | 18.0 ± 61.5 | +22.0 | 61.6 | –26.2 |
| B_3 | 224 | 8.2 ± 119.6 | +8.3 | 69.1 | –17.2 |
| C_1 | 203 | 25.2 ± 33.9 | –2.1 | 70.6 | –15.4 |
| C_2 | 208 | 4.6 ± 50.4 | +0.4 | 65.6 | –21.3 |
| C_3 | 214 | 8.0 ± 62.3 | +3.5 | 53.9 | –35.4 |

图5. 直接混合（蓝色）和母粒化（红色）复合材料的弯曲强度比较
在直接混合样品（B_1–B_3）中，B_2的杨氏模量显著增加（2531.8 MPa）。这种行为表明，在中等PCL含量下，复合材料表现出暂时的硬化效应。尽管模量增加，但所有B样品的弯曲强度相对于100% PLA都有所降低。强度和模量的分离表明，在某些混合比例下，弯曲刚度可能会增加，但延展性较好的PCL相的比例增加降低了复合材料承受最大弯曲应力的能力。因此，直接混合的复合材料在较低的应用弯曲载荷下表现出更高的延展性，这与PLA/PCL系统的典型行为一致[42,43]。

对于通过母粒化制备的复合材料（C_1–C_3），弯曲强度呈现持续下降的趋势，C_3的弯曲强度相对于纯PLA（A_1）降低了35.36%。然而，杨氏模量的值仍然接近A_1。这可能表明母粒化方法促进了聚合物相和纤维的更好分散，防止了局部聚集，从而在牺牲弯曲强度的情况下保持了刚度。总体而言，模量和弯曲强度的降低主要是由于PCL的天然延展性，使得复合材料在较低载荷下就能发生弯曲[44]。

3.4. 复合材料的红外光谱
PLA-PCL-BF和PLA-MB复合材料的FTIR光谱如图6所示。红外光谱显示，三种组分之间没有化学相互作用，这是预期的结果。PLA的存在通过CH3、C=O和C-O峰确认，而PCL的存在通过C-O、C=O和CH2峰指示。PCL的CH2峰位于2918.85 cm^-1，C=O峰位于1723.18 cm^-1，C-O峰位于1106.38 cm^-1。PLA的峰分别位于1746.65、2994.52和1080.20 cm^-1。无论采用哪种加工方法（直接混合或母粒化），所得光谱都是各组分的总和，没有新的峰出现，表明这些组分在机械上混合但未发生化学结合[42,45,46]。光谱比较显示，复合样品中的峰强度有细微变化，尤其是在约1720 cm^-1处的峰强度降低。类似的研究[42,47]指出，PLA的C=O基团与PCL的-OH基团之间存在氢键作用。同样，PCL的CH2峰（约2919 cm^-1）在母粒化样品中的强度略有宽化，可能表明PCL在PLA富集相中的分布更均匀。没有检测到明显的峰位移，证实这些组分主要通过物理接触而不是化学键合相互作用[44]。尽管光谱中没有形成新的化学键，但机械性能的提高可以归因于各组分之间物理相互作用的增强[48]。PCL和玄武岩分布的均匀性提高了界面接触面积，从而提高了相间的应力传递效率[20,42,49]。PCL的存在还促进了玄武岩表面的更好润湿，即使没有共价键合也能改善机械互锁。

3.5. 断裂表面形态
图7–9展示了拉伸测试后样品横截面的SEM显微照片，用于直观分析两种加工方法下的界面粘附性和纤维分布。图7比较了最低增强载荷（即总含量10 wt.%）下制备的复合材料。标记为1a和1b的图像分别是PLA90PCL5BF5，而2a和2b是PLA90MB10。直接混合样品（1a和1b）显示出均匀的基体，断裂表面有明显的空洞和纤维，表明纤维拔出和界面脱粘，这是PLA和玄武岩之间缺乏化学偶联剂（如马来酸酐）时常见的现象[50]，正如我们之前的研究[24,25]所讨论的。相比之下，样品2a和2b（PLA90MB10）在周围基体中显示出更密集的纤维分布网络，且没有出现纤维脱粘现象。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7. SEM显微照片显示1. B_1和2. C_1。标注“a”和“b”分别代表200倍和2000倍的放大倍数。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图9. SEM显微照片显示1. B_3和2. C_3。标注“a”和“b”分别代表200倍和2000倍的放大倍数。黄色圆圈表示纤维聚集区域，蓝色箭头标出了纤维拔出情况。图8展示了中等增强水平的样品，即PLA75PCL12.5BF12.5（1a和1b）和PLA75MB25（2a和2b）。在直接混合样品中，纤维聚集现象普遍存在，如黄色圆圈内所示区域。由于界面粘附性差，导致形成的空洞大于纤维的外径，从而表现出非对称性。而在制备好的母粒样品中，纤维分布均匀且没有聚集现象，周围基体的断裂形态更加圆润，表明其断裂机制更具延展性。2000倍的图像进一步证明了母粒化方法能够提高基体与纤维之间的粘附性。如图3b所示，基体中剩余的纤维在外表面与基体之间存在明显间隙，而在图4b中这种间隙不存在，表明纤维-基体粘附性更强。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图8. SEM显微照片显示1. B_2和2. C_2。标注“a”和“b”分别代表200倍和2000倍的放大倍数。黄色圆圈表示纤维聚集区域。图9展示了最高增强水平的样品，即总材料的50%。在该图像中，之前提到的纤维聚集、纤维拔出和界面脱粘问题尤为明显。在2000倍放大倍数下，纤维拔出程度严重，有纤维或纤维残余物（蓝色箭头所示），表明纤维未能与基体充分粘附。相比之下，PLA50MB50样品中的纤维很好地嵌入了基体中，尽管存在空洞，但其对称的形态表明没有显著的纤维聚集。尽管通过母粒化方法制备的样品在分散性、均匀性和界面粘附性方面表现更好，但需要注意的是，与直接混合方法相比，这些样品的纤维断裂和断裂程度更高。这是本研究的一个局限性，因为为了确保纤维均匀混合，使用了相对较高的螺杆速度制备了单一母粒。进一步的研究可以采用类似的配方，但降低旋转速度，并结合PEX的混合能力，可能足以解决这些问题。虽然SEM图像清晰地展示了两种加工方法在纤维分散性、界面粘附性和断裂方面的差异，但本研究并未对纤维长度分布、孔隙率或纤维拔出尺寸进行定量评估。拉伸断裂表面本身存在采样偏差，因为局部变形场会影响纤维取向、拔出程度和裂纹扩展行为，使其不适合进行可靠的统计测量。此外，本研究的重点是比较直接混合与母粒化的整体加工效果，而不是进行全面的形态学量化分析。未来研究将采用受控的样品制备和标准化的成像协议，以实现纤维几何形状和分散性的准确定量分析。3.6. 吸水能力表6显示了原始PLA和基于PLA的复合材料在30天内的吸水能力对比。由于PLA常被视为包装应用中的有利生物塑料，因此修改或添加其他材料不应显著影响其固有的疏水性。由于PCL和BF本身具有疏水性，这三种复合材料的疏水性也应相似。表6. PLA-BF-PCL复合材料的吸水能力。σ：标准差样品%WAσA_10.720.18B_10.820.10B_20.670.09B_30.660.28C_10.560.18C_20.640.06C_30.830.03原始PLA（A_1）在30天的浸泡时间内吸水率为0.72% ± 0.18%，与其疏水性一致。在直接混合样品中，样品B_1（PLA90PCL5BF5）的吸水率略有增加（0.82% ± 0.10%），可能是由于较低填料含量导致的微孔形成或加工过程中纤维聚集所致[51]。随着填料含量的增加，B_2和B_3的吸水率分别降至0.67% ± 0.09%和0.66% ± 0.28%。Li等人也研究了将PCL加入PLA/PCL熔融共混薄膜中的效果，发现接触角增加，表明材料亲水性增强。与此处的水分吸收结果一致（即亲水性略有增加），作者认为PCL和PLA的熔融混合导致系统中极性（羰基）基团增多，从而加速了水分吸收[52]。4. 结论本研究全面探讨了加工方法（直接混合与母粒化）对PLA基复合材料机械性能的影响，这些复合材料同时添加了PCL和BF作为增强剂。尽管两种方法都能缓解PLA的脆性问题，但母粒化方法能够实现更好的纤维分散性、改善界面粘附性，并呈现出更均匀的断裂形态，从而在整个机械性能上表现出更好的一致性。尽管直接混合方法在某些情况下获得了更高的峰值，但配方的不规则性凸显了纤维聚集和界面粘附不良带来的挑战。SEM成像显示，母粒化样品中的纤维-基体粘附性有所改善，而吸水能力也比原始PLA略有提高，表明其疏水性得以保持。总体而言，母粒化方法为制造具有更好韧性和延展性的PLA-PCL-BF复合材料提供了一种更具工业实用性和可重复性的方法。从工业角度来看，PEX系统具有多项优势，可以补充母粒化方法。PEX系统允许高产量、高度均匀的混合和高效的热传递，同时剪切应力较低，非常适合需要保持纤维完整性的纤维增强复合材料制备。尽管本研究中观察到纤维缩短现象，但进一步优化加工参数可能有助于减轻纤维损伤并提升机械性能。资金声明作者未获得任何特定资金支持。作者贡献作者对论文的贡献如下：概念设计——Declan Mary Colbert；方法学——Declan Mary Colbert, Eyman Manaf, Zeeshan Ali, Patrick Doran, Chris Doran, Trevor Howard 和 Evan Moore；数据分析——Declan Mary Colbert, Steven Rowe, Golnoosh Abdeali 和 Patrick Doran；实验研究——Declan Mary Colbert, Zeeshan Ali, Golnoosh Abdeali 和 Vlasta Chyzna；资源准备——Patrick Doran 和 Steven Rowe；数据整理——Declan Mary Colbert；初稿撰写——Declan Mary Colbert；审稿和编辑——Declan Mary Colbert 和 Declan M. Devine；可视化处理——Declan Mary Colbert 和 Vlasta Chyzna；项目监督——Alan J. Murphy 和 Declan M. Devine；项目管理——Declan M. Devine。所有作者均审阅并批准了最终版本的手稿。数据和材料的可用性作者确认支持本研究结果的数据可在文章中找到。伦理批准不适用。利益冲突作者声明与本研究无关的利益冲突。