杨树叶废弃物的开发利用——用于提取纤维素纳米晶体

《Journal of Polymer Materials》：The Valorization of Poplar Leaves Waste for the Extraction of Cellulose Nanocrystals

　　孙浩|王琪|韩萍|刘毅伟|栾继一|贾琳|何强|崔波
中国佳木斯市佳木斯大学机械工程学院，邮编154007

将农业废弃物转化为高价值纳米材料对于推进可持续生物精炼至关重要。本研究提出了一种从杨树叶废弃物中提取羧基化纤维素纳米晶体（CNCs）的有效方法，杨树叶废弃物是一种丰富但未被充分利用的生物质资源。该过程包括碱性处理和过氧化氢漂白以纯化纤维素（PL-CEL），随后通过连续的过氧酸-亚氯酸盐氧化反应生成二元羧基化纤维素纳米晶体（PL-CNCs）。通过成分分析、XRD、FTIR、TEM、TGA和Zeta电位测量对所得纳米晶体进行了全面表征。XRD分析显示PL-CEL的结晶度为82%，而经过氧化后结晶度降至72.2%，这是由于引入了羧基。FTIR光谱在1720 cm?1处出现明显峰，证实了羧基化的成功。TEM图像显示纳米晶体呈棒状，平均长度为271.22 nm，宽度为14.68 nm，导电滴定显示其羧基含量为1.9 mmol/g。PL-CNCs在pH 7.0时表现出良好的胶体稳定性，Zeta电位为–30.2 mV。这项工作展示了将杨树叶废弃物转化为功能性纳米纤维素的环保且可扩展的方法，适用于复合材料、吸附和可持续材料等领域。本研究的新颖之处在于首次将杨树叶废弃物与连续过氧酸-亚氯酸盐氧化结合使用，从而可持续地产生具有增强功能性的羧基化CNCs。

1. 引言
全球向可持续经济的转型加剧了对可再生材料的需求，以替代石油基产品。在生物聚合物中，纤维素以其β-(1→4)-连接的D-葡萄糖单元线性链而著称，是地球上最丰富的结构多糖[1]。其天然结构包含高度有序的晶体区域和无序的非晶区域（图1）[2,3]。通过控制分解，纤维素可以转化为纳米纤维素——一种主要分为纤维素纳米晶体（CNCs）或纤维素纳米纤维（CNFs）的高价值纳米材料[4,5]。这些纳米材料具有出色的性能，包括生物降解性、低密度、高比表面积和优异的机械强度，使其适用于复合材料[6]、生物医学[7]、能量存储[8,9]、环保包装[10]和组织工程[11]、智能传感器[12]等先进应用。可持续纳米材料市场的增长凸显了多样化原料来源和优化生产过程的重要性[13–16]。

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图1. 从宏观到分子尺度的木材层次结构和各向异性。经Chen和Hu（2018）[3]许可转载。版权所有 ? 2018 美国化学会

传统的纳米纤维素分离方法包括机械法、化学法和酶法，每种方法都有其固有的局限性。如高压均质化、超声波处理和球磨等机械技术通常需要高能耗，并可能损害纤维素的结晶度[17–19]。化学方法，特别是使用硫酸的酸水解，能有效去除非晶区域，但会引发关于环境影响、腐蚀问题以及需要大量纯化的担忧[20]。例如，硫酸水解会引入硫酸酯基团，提高胶体稳定性，但可能降低热稳定性[21]。新兴的绿色溶剂，如低转变温度混合物（如甲酸/胆碱基DES），通过作为多功能平台同时实现纳米纤维素的生产和功能化，可减少40%以上的能耗[22–24]。类似地，TEMPO催化的氧化可以在温和条件下高效羧基化纤维素，生成具有高胶体稳定性和最小结构降解的纳米纤维素[25]。然而，这些方法通常依赖于纯化的木浆或专用原料，成本较高且不一定可持续。相比之下，本研究采用连续过氧酸-亚氯酸盐氧化方法，选择性地将葡萄糖单元的C2–C3键转化为醛基，随后转化为羧基，从而精确控制表面功能并提高热稳定性，无需使用强酸。该方法符合绿色化学原则，通过最小化化学废物并在温和条件下实现高效转化。

杨树叶是一种丰富的农业废弃物，是一种有前景但未充分探索的纤维素来源[26,27]。现有研究已探索了从各种叶源（如菠萝叶纤维、西姆朴叶残渣和银杏叶）中提取纳米纤维素的方法。例如，专利CN106345426A详细介绍了使用TEMPO氧化或水解系统从银杏叶和松树叶中提取纳米纤维素的方法，得到的纳米纤维素直径为1–100 nm，具有高重金属离子吸附能力。同样，通过化学处理从紫叶苕子叶中成功分离出微晶纤维素，结晶度为54.56%，晶粒大小为15.68 nm，最大降解温度为367.63°C[28]。另一项研究使用酸水解从细叶牛至叶中提取微晶纤维素，结晶度为68.94%，晶粒大小为13.38 nm，最大降解温度为187.83°C[29]。Fouad等人的工作首次通过漂白、碱处理和酸处理从菠萝叶纤维中分离出微晶纤维素，并进一步与氢氧化钠和氯乙酸反应将其功能化为羧甲基微晶纤维素[30]。还使用盐酸水解从脱木质素后的Serte叶纤维废弃物中提取了微晶纤维素，结晶度为73.5%，粒径范围为30–60 μm[31]。然而，这些研究面临挑战，包括纤维素含量变化大（叶片中为10%–30%）、成分复杂异质性以及存在难处理的化合物（如木质素和提取物），这些都需要能耗密集的预处理[32]。此外，许多方法得到的纳米纤维素形态不稳定或功能不足，无法满足高级应用的需求。相比之下，杨树叶（例如Populus属植物）具有明显优势：栽培范围广，年产量高，纤维素含量稳定（约36%，与稻草相当），且与食物或饲料来源的竞争较小。利用杨树叶不仅有助于废弃物增值，还能减少对传统木质基原料的依赖，提供低成本且易于获取的资源。本研究通过使用杨树叶（这种资源尚未得到充分利用）并结合碱性预处理与连续氧化，实现了更高纯度和功能性的目标。

在这项工作中，通过碱性处理和漂白从杨树叶废弃物中提取纤维素，随后通过连续过氧酸-亚氯酸盐氧化生成羧基化纤维素纳米晶体（CNCs）。使用成分分析、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）对所得纳米纤维素的结构、形态和热性能进行了表征。该方法展示了将 leaf废弃物转化为功能性纳米材料的可持续途径，具有在绿色复合材料、吸附技术等领域的潜在应用，同时通过绿色高效的方法解决了现有方法的局限性。这是首批专门利用杨树叶废弃物生产羧基化纤维素纳米晶体的研究之一。其独特之处在于将未充分利用的丰富农业废弃物与连续过氧酸-亚氯酸盐氧化策略相结合。这种方法比传统的酸水解更为环保，操作条件温和，避免了强酸的使用，符合可持续化学和废物转化为财富的原则。所提出的路线不仅解决了现有原料的局限性，还展示了引入高表面功能的方法，使杨树叶成为先进纳米材料合成的有前景的新资源。

2. 材料与方法
2.1. 材料
本研究中使用的杨树叶废弃物由佳木斯大学汤源农场提供（中国黑龙江）。收集的叶子彻底清洗以去除附着物，并切成3–5 cm的段。然后将这些段在阳光下晾晒五天，使水分含量低于10%。干燥后的材料用研磨机研磨成粉末（标记为PL）。干燥杨树叶的成分分析按照美国国家可再生能源实验室（NREL）建立的标准程序进行。测得的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为36%、21%和22%。所有分析级化学品均来自广东翁江化学试剂有限公司（中国广东），按原样使用。所有实验过程中均使用去离子水。

2.2. 方法
2.2.1. 纤维素分离
第一步是碱性处理，以从原始纤维中提取木质素和半纤维素。在此过程中，将杨树叶废弃物粉末（PL）浸入5 wt%的NaOH溶液中，在80°C下持续搅拌120分钟，纤维与溶液的比例为1:20（w/v）。反应完成后，让混合物冷却至室温。然后通过布滤器过滤收集固相残渣，滤液中的木质素和半纤维素通过滤器。收集的固体用蒸馏水反复冲洗至中性pH值，然后干燥，准备下一阶段。

随后进行漂白处理，以去除任何残留的木质素、半纤维素和有色杂质，从而得到更白更纯净的纤维素产品。将前一步得到的材料在含有3%（v/v）H2O2和5% NaOH的溶液中在80°C下加热90分钟，搅拌均匀。纤维与溶液的比例为1:40（w/v）。反应结束后，冷却并用布滤器过滤以分离纯化的纤维素。所得固体用蒸馏水彻底冲洗以去除残留化学物质，干燥后标记为PL-CEL，用于后续表征和应用。

2.2.2. 纤维素纳米晶体的分离
根据文献中的优化方案，通过过氧酸氧化从纯化的PL-CEL中分离纤维素纳米晶体。氧化条件（包括试剂比例和反应时间）的选择确保了C2–C3键的有效断裂和随后的羧基化，同时保留了纤维素的晶体结构[34,35]。通常首先将4 g纤维素浸泡在去离子水中24小时。然后向湿纤维素浆中加入5.33 g过氧酸钠（NaIO4）和15.6 g氯化钠（NaCl），NaCl的加入有助于提高氧化效率和反应动力学。总水体积调整为250 mL，包括纤维素中的水分[36]。氧化在室温下进行24小时，同时持续搅拌。为保持反应完整性，容器用多层铝箔包裹以确保无光源环境。反应完成后，加入20 mL乙二醇以消耗未反应的过氧酸。所得的醛基纤维素（DAC）通过离心机（TD5B，长沙盈泰仪器有限公司，中国）在3000× g下离心5分钟进行洗涤。此过程重复进行，直到上清液的电导率低于30 μS/cm，确保去除乙二醇和甲醛副产物。纯化的DAC最终使用真空冷冻干燥机（FD-1A-50，北京博亿康实验仪器有限公司，中国）进行冷冻干燥。

对于后续转化，将1克冷冻干燥的DAC重新分散在50 mL水中（考虑其固有水分）。向该悬浮液中加入2.93 g NaCl和足量的亚氯酸钠（NaClO2）和过氧化氢（H2O2），后者是DAC中醛基摩尔量的两倍。反应在室温下进行24小时，同时持续搅拌，并通过滴加0.5 M NaOH维持pH值为5.0[37]。最终产物二元羧基化纤维素纳米晶体（DCNC，标记为PL-CNC）通过加入两倍体积的乙醇沉淀（图2）。然后通过离心机（TG5B，长沙盈泰仪器有限公司，中国）在8500× g下离心5分钟，并依次用0.1 M NaOH（三次）和去离子水洗涤，直到上清液的电导率再次低于30 μS/cm。最终PL-CNC产品储存在4°C。质量产率计算为获得的PL-CNCs与本步骤中使用的纤维素初始质量的重量比。

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图2. 从杨树叶废弃物到二元羧基化纤维素纳米晶体的化学反应流程

2.3. 化学成分
使用ANKOM A200i半自动纤维分析仪对纤维素样品进行成分分析，该仪器可通过测量中性洗涤纤维（NDF）、酸洗涤纤维（ADF）和酸洗涤木质素（ADL）来确定物质组成。X射线衍射（XRD）分析被用来研究每次连续处理后材料的结构演变。测量是在岛津XRD-700 Maxima X系列衍射仪（Shimadzu Corp.，日本京都）上进行的，该仪器使用Cu Kα辐射（λ = 0.154 nm）。扫描范围从10°到50°，扫描速率为2°/分钟，仪器设置为40 kV和30 mA。每个样品的结晶度指数（CrI）是根据Segal经验方法（公式（1）[38]确定的：(1)CrI（%）=[(I002?Iam)/I002]×100%，其中I002表示（200）晶格衍射峰的最大强度，通常位于2θ = 22.6°，这归因于晶体域。Iam对应于非晶区域衍射图案的最小强度，观察到的2θ角度大约为18°。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱化学结构分析使用了傅里叶变换红外（FTIR）光谱。对于每次测量，大约2 mg的样品与150 mg的光谱级溴化钾（KBr）均匀混合。随后在Spectrum One光谱仪上获取FTIR光谱，每个样品收集64次扫描，分辨率为4 cm^-1。

透射电子显微镜（TEM）通过透射电子显微镜（JEOL JEM-1400F，日本东京）检查了纤维素纳米晶体（CNC）的形态。分析在100 kV的加速电压下进行，所有实验都重复进行了两次。制备方法包括将1.0 wt%的CNC悬浮液滴在铜网上，然后在室温下空气干燥后进行成像。此外，纳米晶体的比表面积是基于将它们的几何形状近似为圆柱体的模型估算的，使用公式（2）[39]计算：(2)比表面积（SSA，m^2/g）=4ρ?d，其中ρ是纤维素的密度（1.5 g/cm^3），d是单个DCNC的直径。

电导滴定通过电导滴定定量纤维素纳米晶体（CNCs）的羧基含量。在典型的程序中，0.1 g的CNC分散在100 mL的0.5 M NaCl水溶液中并搅拌。随后，将5 mL含有0.1 M HCl和0.5 M NaCl的混合溶液引入悬浮液中。然后在连续搅拌下使用0.1 M NaOH-0.5 M NaCl滴定剂进行滴定。自动电位滴定仪（ZD-2，上海LeiCi磁性仪器有限公司，中国）记录了整个过程中的电位变化。反应后，根据二阶导数方法处理数据，其中消耗的NaOH体积与ΔE2/ΔV2绘制成图。该曲线上的拐点表示总NaOH消耗量，由此确定被羧基中和的体积。整个过程重复进行了三次。羧基含量使用公式（3）[40]计算：(3)C?COOH=(VNaOH?VHCl)×MNaOH/Wcellulose，其中C?COOH是羧基含量（mmol/g），VNaOH是拐点处的NaOH体积（mL），VHCl是添加的0.1 M HCl-0.5 M NaCl混合溶液的体积（mL），MNaOH是NaOH溶液的摩尔浓度（mol/L），Wcellulose是使用的CNC的质量（g）。

热重分析通过热重分析（TGA）在TGA 4000仪器（PerkinElmer，美国马萨诸塞州霍普金顿）上研究了样品的热分解行为。每个样品被装入氧化铝坩埚中，然后在氮气气氛下以每分钟10°C的恒定速率从50°C加热到750°C。关于重量损失、导数重量损失和残余质量的数据使用Origin 2024软件进行处理和分析。

通过测量纤维素纳米晶体的ζ电位（ζ）来评估其胶体稳定性。这项分析使用动态光散射与相位分析光散射（PALS）模式在Brookhaven Instruments分析仪上进行。样品悬浮液（0.01 wt%）在双蒸水中制备，使用0.1 M NaOH或HCl溶液将pH调节到7.0 ± 0.2，保持离子强度低于0.1 mM。每个悬浮液在25°C下平衡10分钟后再进行测量。所有分析都重复进行了三次，并且应用Smoluchowski近似公式来计算ζ电位，符合ISO 13099-2:2012标准。为了进一步研究离子强度的影响，在NaCl溶液浓度从1到150 mM（pH 7.0）的范围内进行了额外测量。

基于圆柱形纤维素纳米晶体的已知模型，估算了PL-CNCs的表观分子量（Mparticle）。该方法首先使用圆柱体公式计算单个纳米晶体的体积（V）：V = π × (D/2)^2 × L。然后使用结晶纤维素的密度（ρ = 1.6 g/cm^3）确定质量（mparticle）：mparticle = ρ × V。然后使用阿伏伽德罗常数（NA = 6.022 × 10^23 mol^-1）和葡萄糖酐单元的分子量（Munit = 162 g/mol）推导出每个颗粒中的葡萄糖酐单元数（N）：N = (mparticle × NA)/Munit。最后，表观分子量计算为：Mparticle = N × Munit。

3. 结果与讨论
3.1. 化学组成
杨树叶子废弃物（PL）的化学组成对于评估其作为纳米纤维素生产原料的适用性至关重要。如表1所总结的，原始PL含有36%的纤维素、21%的木质素和22%的半纤维素（干基）。这种组成概况使PL在常见的木质纤维素残余物中处于有利位置[41,42]。具体来说，PL的纤维素含量（36%）与小麦秸秆（33%–40%）和稻草（40%）相当，并且高于甘蔗渣（19%–24%）和核桃壳（27.4%）。尽管略低于油棕叶（43.8%）和枣叶（39.9%），但PL中的纤维素含量仍然足够高，可以证明其价值。更值得注意的是，PL的木质素含量（21%）高于稻草（18%）和豆秸秆（9.35%），但低于核桃壳（36.31%）和甘蔗渣（25%–32%）。这种中等水平的木质素意味着可以通过平衡的预处理策略有效地去除木质素，而不会过度降解纤维素。半纤维素部分（22%）也在典型范围内，与稻草（20%–25%）相似，但低于油棕叶（36.4%）和枣叶（31.5%），这可能有助于更容易地提取纤维素，同时减少半纤维素的干扰。

3.2. X射线衍射
纯化纤维素（PL-CEL）和所得到的二羧基纤维素纳米晶体（PL-CNC）的X射线衍射图案显示在图3中。两种样品都显示了纤维素I同态的特征衍射峰，分别在大约2θ = 15.2°、16.5°（归属于（1–10）和（110）平面）有明显的反射，以及在2θ = 22.6°处有一个强烈的峰，对应于（200）平面，这表明了高度有序的晶体结构[52,53]。通过连续的碱处理和漂白处理（NaOH/H2O2）成功去除了非晶组分（主要是木质素和半纤维素），这一点通过PL-CEL的高结晶度指数（CrI）82%得到证实。这个值明显高于许多其他生物质来源，如Belulang草（75.8%）和枣棕榈废弃物（64.8%），强调了用于分离高结晶度纤维素部分的纯化过程的有效性[47,54]。

3.3. 傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于阐明杨树叶子衍生的纤维素在连续氧化过程中的化学结构演变。如图4所示，纯化的纤维素（PL-CEL）的谱图显示了天然纤维素I的特征谱带：在大约3340 cm?1处有一个宽吸收峰，这归因于O–H伸缩振动；同时在2900 cm?1（C–H伸缩）和1370 cm?1（C–H弯曲）处也有信号，这证明了经过碱漂白预处理后纤维素骨架的完整性[60,61]。PL-CEL中不存在与木质素（例如1595 cm?1的芳香C=C）和半纤维素（例如1242 cm?1的C–O酯）相关的峰，这验证了纯化方案在去除非纤维素成分方面的有效性，与表1中呈现的组成数据一致[62]。下载：下载高分辨率图像（53KB）下载：下载全尺寸图像图4. 纯化纤维素（PL-CEL）和PL-CNCC在4000至500 cm?1范围内的FTIR谱图。在PL-CNC的谱图中出现了成功功能化的关键证据。在1720 cm?1处观察到一个明显且强烈的峰，该峰被归因于羧基（–COOH）的C=O伸缩振动[63]。这一信号是过氧酸盐-亚氯酸盐氧化序列反应的直接结果：过氧酸钠选择性地切割无水葡萄糖单元的C2–C3键，生成具有醛官能团的二醛纤维素中间体。随后使用亚氯酸钠进行氧化，通过类似卤仿的机制将这些醛基转化为羧基，这一点通过1720 cm?1处的显著强度和875 cm?1附近缺乏残余醛基吸收得到明确证实[64]。1600 cm?1附近出现的弱肩峰进一步表明存在羧酸根阴离子（–COO?），这表明发生了脱羧反应[65]。过氧酸盐-亚氯酸盐途径的效率和实用性通过1720 cm?1峰的高强度得到体现，这反映了羧基的高掺入程度。这种功能化增强了PL-CNC的亲水性和胶体稳定性，这一点通过ζ电位测量得到了证实（第3.5节）。此外，纤维素骨架振动（如1160 cm?1的C–O–C糖苷醚伸缩和1055 cm?1的吡喃环振动）的保留表明氧化修改主要发生在可访问的非晶区域和晶体表面，而没有对晶体核心造成广泛降解[66]。890 cm?1处的β-糖苷键带的保留进一步支持了氧化后结构完整性的保持[67]。因此，FTIR结果总体上证实了这种顺序氧化策略成功地引入了羧基，同时保持了纤维素的基本形态，使PL-CNC非常适合用于高级材料应用。

3.4. 形态和官能团含量分析使用透射电子显微镜（TEM）研究了从杨树叶片废料中提取的二羧基纤维素纳米晶体（PL-CNCs）的形态特征。如图5a所示，PL-CNCs显示了典型的棒状形态和均匀的分布，表明纤维素纤维成功地分解成了纳米级晶体。对200多个单独纳米晶体进行的统计分析（图5b,c）显示平均长度为271.22 ± 135.58 nm，平均宽度为14.68 ± 8.44 nm。这些尺寸与其他农业残余物（如稻草（长度：297.7 nm，宽度：13.3 nm）和小麦秸秆（长度：431.9 nm，宽度：8.4 nm）中分离的纳米纤维素一致，证实了顺序过氧酸盐-亚氯酸盐氧化在产生影响可比长宽比和纳米级特性的纳米纤维素方面的有效性[55]。下载：下载高分辨率图像（337KB）下载：下载全尺寸图像图5. PL-CNC的TEM图像（a），PL-CNC的粒径分布曲线（b）长度（c）宽度PL-CNCs的高比表面积（SSA），使用圆柱模型（方程（2）计算为276 m2/g，强调了成功的纳米纤维化和活性表面的暴露。这个值显著高于微晶纤维素的SSA，并归因于对非晶区域的有效切割和表面羧基的引入，这增强了亲水性和分散性[35]。对于需要高界面相互作用的应用（如吸附、催化和纳米复合材料增强）来说，这种高SSA是有利的[68]。通过电导滴定测定的PL-CNCs的羧基含量为1.9 mmol/g。这种高度的功能化是顺序氧化过程的直接结果：过氧酸钠选择性地切割无水葡萄糖单元的C2–C3键，将相邻的二醇转化为二醛基，然后通过亚氯酸钠进一步氧化为二羧基[69]。1720 cm?1处的FTIR峰（图4）以及高度负的ζ电位（第3.5节）也支持了羧酸根阴离子的存在——同时也提供了进一步化学改性的活性位点，例如接枝、交联或金属离子螯合[70]。尽管在TEM中观察到整体良好的分散性，但注意到一些纳米晶体出现了局部聚集，这在纳米纤维素样品中很常见，这是由于粒子间的强氢键和范德华力造成的。这种现象在干燥过程（如冷冻干燥或空气干燥）中会加剧，其中冰晶生长和毛细力促进它们重新组装成更大的聚集体[71]。在其他木质纤维素来源的纳米纤维素中也报告了类似的行为，包括Helicters isora和用过的可食用真菌[57]。适度的结晶度（72.2%，第3.2节）、高羧基含量和纳米级尺寸使得PL-CNCs成为在水处理、聚合物复合材料和生物医学系统等高级应用中的有前途的功能材料[72,73]。过氧酸盐-亚氯酸盐氧化途径为常规酸水解提供了一种可持续的替代方案，能够在保持结构完整性的同时实现定制的表面化学改性。

3.5. ζ电位从杨树叶片废料中提取的二羧基纤维素纳米晶体（PL-CNC）在中性水悬浮液（pH 7.0）中的ζ电位（ζ）测量为-30.2 mV，表明这是一个相对稳定的胶体系统。根据经典的DLVO理论，|ζ| > 30 mV的胶体悬浮液通常被认为是稳定的，因为纳米颗粒之间的强静电排斥有效地抵消了范德华吸引力，防止了聚集[74]。观察到的-30.2 mV的ζ值处于高稳定性的阈值，这可以归因于顺序过氧酸盐-亚氯酸盐氧化引入的高表面羧基含量（1.9 mmol/g）。这些阴离子羧酸根（–COO?）赋予了强烈的负表面电荷，增强了PL-CNC颗粒之间的静电排斥。为了进一步研究pH依赖的胶体行为，在pH范围3到10内进行了ζ电位测量。在酸性条件下（pH 3.0），由于羧基的质子化，ζ电位增加到-12.5 mV，导致净表面电荷减少并部分聚集。相比之下，在碱性条件下（pH 10.0），ζ电位降低到-38.7 mV，这是由于表面官能团的去质子化，从而增强了静电排斥。此外，通过添加NaCl（1–150 mM）评估了离子强度对ζ电位的影响。在高离子强度（150 mM NaCl，pH 7.0）下，ζ电位降到了-15.7 mV，这是由于电荷屏蔽效应，压缩了电双层并减少了颗粒间的排斥[75]。这种对离子环境的敏感性强调了在纳米复合材料制备或水基涂层配方等过程中控制盐浓度的必要性。高羧基含量、纳米级尺寸和可调表面电荷的结合使PL-CNC成为包括乳液稳定、聚合物增强和环境修复在内的高级应用的有希望的候选材料。结果与之前关于羧基化纳米纤维素的研究一致，其中报道了来自木浆或农业残余物的类似ζ趋势[76,77]。

3.6. 热分析进行了热重分析（TGA）以评估 purificed cellulose（PL-CEL）和 dicarboxylic cellulose nanocrystals（PL-CNC）的热稳定性和分解行为，如图6所示。两种样品都显示了三个主要的失重阶段，这是纤维素材料的特征[78]。初始阶段发生在50–150°C之间，对应于吸附水的蒸发，质量损失约为4%–6%，表明样品的吸湿性。下载：下载高分辨率图像（46KB）下载：下载全尺寸图像图6. PL-CEL和PL-CNC的TGA曲线第二个阶段大约从220°C持续到350°C，代表了纤维素的主要热分解。对于PL-CEL，最大降解率发生在约330°C，这是典型的纤维素I，反映了糖苷键的断裂、脱水和降解反应，导致形成挥发性化合物如levoglucosan、CO、CO2和H2O[78,79]。相比之下，PL-CNC在较低的起始温度（约250°C）开始降解，其降解曲线更宽且不那么剧烈。这种热稳定性的降低可以归因于过氧酸盐-亚氯酸盐氧化过程，该过程引入了羧基并破坏了纤维素晶体结构内的氢键网络[80]。葡萄糖单元中C2–C3键的氧化断裂不仅降低了分子量，还增加了非晶区域的 accessibility，促进了更早的降解[81]。PL-CNCs的估计表观分子量（约2.84 × 106 g/mol）进一步揭示了这种热行为。顺序过氧酸盐-亚氯酸盐氧化不可避免地将纤维素链隔离在非晶和晶体区域中，导致纳米晶体的总体分子量和尺寸相对于天然纤维素微纤维有所减小。分子量较低的材料通常表现出较低的热降解温度，因为它们含有更多的链末端，可以引发分解反应，并且结构更不稳定、更无序。PL-CNCs的降低的分子量是由于糖苷键的氧化断裂所致，因此与PL-CEL较高的分子量和更完整的结构相比，其降解起始温度较低。第三阶段在350°C以上到500°C之间，涉及碳残留物的进一步分解和稳定炭的形成[82]。值得注意的是，PL-CNC在500°C时的残留质量（约20%）高于PL-CEL（约15%）。这种增加的炭产率表明引入的羧基在高温下促进了交联和芳香化反应，增强了纳米晶体在惰性条件下的热稳定性。这种行为与之前关于氧化纳米纤维素的研究一致，其中表面功能化可以导致尽管初始降解温度较低，但炭的形成得到改善[83]。观察到的热行为突显了功能化与结构完整性之间的权衡：虽然氧化增强了表面反应性和分散性，但它略微损害了纤维素的天然热稳定性。这些发现与XRD和FTIR确认的结构修改结果一致，并为PL-CNC在需要适度热暴露的材料中的潜在应用提供了关键的见解。

4. 结论本研究成功地展示了将杨树叶片废料（PL）作为一种可持续且有前途的原料，通过综合的碱性预处理和顺序过氧酸盐-亚氯酸盐氧化途径生产羧基化纤维素纳米晶体（PL-CNCs）。经过碱化和漂白后获得的纯化纤维素（PL-CEL）显示出高结晶度（CrI = 82%）和纯度，证实了预处理在去除非纤维素成分方面的有效性。随后的氧化产生了具有棒状形态（平均长度=271 nm，宽度=15 nm）、高羧基含量（1.9 mmol/g）和276 m2/g比表面积的二羧基纤维素纳米晶体（PL-CNCs）。引入的羧基赋予了优异的胶体稳定性，如在中性pH下的-30.2 mV的ζ电位所证明的。尽管氧化过程略微降低了结晶度（CrI = 72.2%）和热稳定性，但得到的PL-CNCs保持了足够的晶体完整性，并在高温下表现出增强的炭形成。丰富的原材料可用性、温和的化学条件和可调的表面功能性使得这种方法成为传统酸水解的一种绿色且高效的替代方案。获得的PL-CNCs在纳米复合材料、吸附和环保材料等高级应用中显示出巨大的潜力，有助于农业废物管理和可持续纳米材料的生产。

资金声明本研究由黑龙江省高校基本科学研究基金项目资助，项目编号2023-KYYWF-0570。作者贡献：邵东伟：调查、数据管理、写作—原始草稿、可视化；孙昊：方法论、调查；王琦：数据管理、写作—原始草稿；韩萍：数据管理、写作—原始草稿；刘一伟：写作—原始草稿、可视化；栾继义：资源、监督；贾琳：数据管理、写作—原始草稿；何强：概念化、写作—原始草稿、监督；崔波：概念化、写作—审阅与编辑、监督、资金支持。所有作者都审阅了结果并批准了手稿的最终版本。

数据和材料的可用性：数据可向作者请求获取。

伦理批准：不适用。

利益冲突：作者声明与本研究无关的任何利益冲突。