蜡基表面活性剂对杯状颗粒橡胶改性沥青粘合剂的化学性质、流变性能及活化能量化分析的影响

《Journal of Polymer Materials》：Effects of Wax-Based Surfactant on the Quantification of Chemical Properties, Rheological, and Activation Energy of Cup Lump Rubber Modified Asphalt Binder

　　扎伊尼亚·莫赫德·津（Zainiah Mohd Zin）| 莫赫德·罗斯利·莫赫德·哈桑（Mohd Rosli Mohd Hasan）| 阿祖拉·A·拉希德（Azura A. Rashid）| 穆罕默德·蒙西夫·艾哈迈德（Muhammad Munsif Ahmad）| 莫赫德·法赫米·海卡尔·莫赫德·加扎利（Mohd Fahmi Haikal Mohd Ghazali）| 余瑶（Hui Yao）

马来西亚槟城尼邦特巴尔（Nibong Tebal）梳胡·赛义德·西拉朱丁工程学院（Tuanku Syed Sirajuddin Engineering Campus）土木工程学院可持续沥青研究小组（SARG）

随着交通负荷和频率的迅速增加，传统的沥青铺装材料在热带气候下已无法保持其耐久性。这一挑战促使人们探索具有更高刚度和优异高温性能的改性沥青新来源。天然橡胶（NR）是一种可再生生物聚合物，作为沥青粘合剂的改性剂越来越受到关注。杯状块橡胶（CLR）是一种天然橡胶，用于提高沥青性能和改善道路铺装的性能。本研究评估了 wax 基表面活性剂（WS）对 CLR 改性沥青粘合剂（CMB）的影响，重点关注化学性质、流变行为、活化能和形态的变化。将四种浓度的 WS（0.1%、0.15%、0.2% 和 0.25%）掺入 CMB 中。分析显示，由于磺氧化物、羰基和芳香族键指数的增加，粘度也随之升高。这些化学改性使粘合剂具有更好的抗热降解性能。无论是未老化的还是老化的 CMB 样品，添加 WS 都降低了粘合剂的磺氧化物指数。流变分析表明，CMB 改善了抗车辙能力和抗老化性能，而 WS 进一步增强了抗疲劳性能。活化能分析表明，CMB 与 0.15% WS 的组合产生了最佳的效果。显微照片结果显示，WS 提高了粘合剂的均匀性和相互连接性。总之，研究结果表明，将 0.15% WS 掺入 CMB 中可以提升沥青铺装的性能和耐久性。

1. 引言
沥青混合料被认为是最常见的道路铺装材料，对道路建设和维护至关重要。交通量的增加、反复的交通负荷以及恶劣的气候条件都会缩短铺装的使用寿命 [1]。因此，人们进行了大量研究以利用改性沥青混合料提高道路性能 [2,3]。聚合物改性沥青因其能够增强铺装耐久性而引起了研究人员和沥青技术人员的广泛关注 [4–6]。来自天然可再生资源的生物聚合物越来越多地被探讨作为石油基聚合物的替代品。例如，天然橡胶（NR）在改善沥青的粘弹性方面显示出巨大潜力。人们对生物聚合物作为沥青改性剂的兴趣日益增加，主要是因为它们有助于降低生命周期成本并减少不可再生资源的消耗 [7]。生物聚合物在道路建设中的应用减少了维护成本并降低了碳排放，从而有助于缓解气候变化 [8]。

在马来西亚，可持续沥青的发展越来越受到重视，因为该国正致力于减少碳排放并推广环保基础设施。将 NR 整合到沥青中符合可持续性目标，因为它减少了对石油基材料的依赖，并利用了可再生的农业资源 [9]。马来西亚是世界上主要的天然橡胶生产国之一，尤其是在东南亚地区。然而，近年来该国的橡胶产量稳步下降。为了加强这一产业，马来西亚工程部（MoW）在道路建设和维护项目中实施了天然橡胶改性沥青（NRMA）的应用。这一举措不仅提高了道路的性能和耐久性，还每年增加了 9 万吨天然橡胶的需求，从而促进了社会经济的可持续性 [10]。为了进一步提高环境可持续性，马来西亚工程部还使用了合成橡胶改性沥青。这种材料是由重型卡车和飞机轮胎制成的碎橡胶加工而成的。然而，首先需要对橡胶进行加工或进口才能获得碎橡胶 [11]。

NR 是从巴西橡胶树（Hevea brasiliensis）中提取的一种高粘度乳状液体。通过添加天然橡胶乳胶（NRL，一种以弱交联聚合物网络为特征的可再生弹性体），可以提高沥青粘合剂的刚度和弹性 [12]。用天然橡胶乳胶改性的沥青粘合剂表现出更好的抗车辙和抗疲劳开裂性能 [13]。这种改进归因于多异戊二烯分子网络，在受载荷作用时倾向于形成更线性的结构，卸载后又能恢复到原来的卷曲状态。此外，NRL 通过作为膜状物质调节沥青混合物在高温下的流动特性，从而提高剪切强度 [14]。NRL 改性的沥青在高温下也表现出更好的抗车辙性能 [12,15–17]。大多数关于改性 NR 沥青的研究都集中在评估 NRL 上。然而，NRL 中的高水分含量会导致沥青粘合剂在混合过程中起泡，从而可能降低其效果 [18,19]。为了解决这个问题，一些研究人员开始研究使用杯状块橡胶（CLR），这是一种被认为有可能替代沥青粘合剂的天然橡胶 [8]。

CLR 是从树木上收集的新鲜凝结橡胶，其水分含量低于 NRL。由于 CLR 与 NRL 具有相似的化学性质，因此研究人员对其改性沥青粘合剂（CMB）表现出兴趣。多项研究表明，理想的 CLR 添加量在 5%–7% 之间 [18]。许多研究还报告说，当 CLR 含量超过 10% 时，吸收带强度会显著增加 [14]。研究结果表明，CLR 改善了沥青粘合剂的物理、流变和机械性能。此外，CMB 在高温下表现出更强的抗车辙能力。CLR 也被视为一种可行的长期选择，可以作为一种改性剂来增加国内橡胶的消费。CLR 是一种多孔材料，含有高量的碳，当掺入粘合剂（如 CMB）中时，会显著影响沥青的组成和粘度 [20]。这种改性反过来又显著影响最终铺装的物理力学性能 [21]。添加适当的添加剂被认为是应对潜在挑战和优化 CMB 性能的有希望策略。

先前的研究表明，将表面活性剂与天然橡胶添加剂一起使用可以有效应对应力和应变，从而提高聚合物改性沥青的性能 [22,23]。根据黄等人的研究 [24]，抗永久变形能力的提高与 wax 基表面活性剂（WS）在温度低于熔点时形成微晶网络有关。一旦温度升过高，WS 会熔化并在沥青粘合剂中以流动相的形式存在，从而降低分子间摩擦并降低粘度 [25,26]。WS 被设计用来吸收沥青中的轻质成分，并结晶成均匀分布的颗粒 [27,28]。此外，据报道 WS 可以提高沥青粘合剂与天然橡胶乳胶的相容性、均匀性和稳定性 [22,29]。由此产生的微晶结构形成了互相锁定的晶体网络，有效抑制了应力下的变形 [30]。Poovaneshvaran 等人的研究指出，WS 有助于 NRMA 涂覆在集料颗粒上，从而提高材料的可加工性和兼容性。

当水分存在时，会削弱沥青粘合剂与集料表面之间的粘结力，导致剥离现象，进而可能导致铺装过早损坏 [31,32]。这种现象涉及集料颗粒与沥青粘合剂之间的粘结力断裂或沥青粘合剂结构的降解。当水与界面相互作用时，沥青与集料成分之间的粘结力会减弱，导致沥青砂浆的凝聚力破裂 [33]。其中一种名为 tough fix hyper (TFH) 的 WS 在日本生产。TFH 通过改变化学表面张力来抑制时间的推移形成的脆性基质，从而提高整体耐久性 [32]。因此，含有 TFH 的沥青混合物在各种环境条件和交通负荷下表现出更好的抗热和抗疲劳开裂性能 [34,35]。研究发现，TFH 可以降低沥青混合物对蠕变变形的敏感性，同时提高其抗剥离能力 [30]。

本研究在不同温度和负载条件下研究了将 WS 添加到 CMB 中的效果。本研究的主要目的是评估含 WS 和不含 WS 的 CMB 的流变性能和活化能。此外，还分析了 WS 对 CMB 的化学组成和形态变化的影响，以及改性粘合剂抵抗氧化老化的能力，最终考察其对铺装长期性能的影响。总体而言，本研究旨在优化铺装的寿命，尤其是在马来西亚热带气候下，这种气候下强降雨会迅速破坏表现不佳的路面。

2. 方法论
2.1. 材料
本研究中使用的传统基础粘合剂是 60/70 品级的沥青粘合剂。含有 5% CLR 的 CMB 来自当地制造商，其具体特性列在表 1 中。WS 以四种不同的含量添加作为改性剂，分别为 0.1%、0.15%、0.2% 和 0.25%。表 2 总结了 WS 的物理和化学特性。

表 1. 沥青粘合剂的特性
| 属性 | 60/70 | CMB |
|------------------|-----------|-----------|
| 25°C penetration | 68 | 49 |
| 软化点（°C） | 48 | 59 |
| 64°C 未老化 G*/Sinδ | 1.95– | |
| 76°C 未老化 G*/Sinδ | – | 2.1 |
| 64°C RTFOT G*/Sinδ | 2.47– | |
| 76°C RTFOT G*/Sinδ | – | 2.24 |

表 2. WS 的物理和化学特性
| 物理性质 | | |
| 外观 | 固体，片状 | |
| 颜色 | 黄色 | |
| 水溶性 | 不溶 | |
| 相对密度 | 0.870 g/cm3 | |
| 闪点 | 286°C | |
| 熔点 | 125°C | |
| pH 值 | 9.6 | |

2.2. 样品制备
确定最佳混合温度对于实现均匀分散和确保改性剂与沥青粘合剂之间的物理化学兼容性至关重要。根据获得的数值，将 CMB 在 170°C 下加热，并按重量比添加 0.1%、0.15%、0.2% 和 0.25% 的 WS 进行混合。使用螺旋桨混合器以 1000 rpm 的转速进行 30 分钟的混合过程。为了模拟短期老化（STA），所有粘合剂都经过 RTFOT（Rolling Thin Film Oven Test）测试，测试条件为 163°C，时间长达 85 分钟，符合 ASTM D2872 标准 [36]。随后，在 100°C 的压力老化容器（PAV）中进一步老化 20 小时，以模拟长期老化（LTA）。然后在 100°C 下测定沥青粘合剂的化学、流变和形态特性 20 小时，以符合 ASTM D6521 标准 [37]。

2.3. 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）的功能基团分析
傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于评估老化对沥青粘合剂化学基团的影响。将约 1.5 克沥青粘合剂用刮刀涂抹在基底板上并压缩，将晶体置于旋转轴和基底平台之间。对样品进行了 32 次扫描，光谱分辨率为 4 cm?1。通过计算目标功能基团峰面积与 3000–700 cm?1 区间总峰面积的比例来确定键指数。通过波数测量的功能基团峰高度被解释为老化和其他相关现象的指标。结果显示，阿尔基化合物（O-H）位于 2852 cm?1 处。芳香族（C=C）指数通过 1600 cm?1 处的峰面积计算得出。羰基（C=O）带面积根据 1650 cm?1 处的峰面积计算。烷烃（C-H）指数通过两个峰计算：(CH3) 在 1375 cm?1 和 (CH2) 在 1454 cm?1。磺氧化物（S=O）带面积根据 1030 cm?1 处的峰面积计算。同样，烯烃（C-H）带面积通过 862 cm?1 处的 (C=C) 峰计算得出 [38,39]。

2.4. 动态剪切流变仪
使用 HAAKE Rheo Stress 6000 动态剪切流变仪（DSR）评估控制组和改进组沥青粘合剂的流变性能。对未老化和 STA（Short-Term Aging）沥青粘合剂进行了温度扫描测试，温度范围为 46°C 至 82°C，增量为 6°C。采用直径 25 mm 的平行板配置，测试间隙为 1 mm，用于评估未老化和 STA 样品。LTA沥青粘合剂在16°C至31°C的温度范围内进行了评估。测试使用了直径为8毫米、间隙厚度为2毫米的平行板。振荡频率为1.59赫兹，粘合剂在角速度为10弧度/秒的条件下受到5%的应变，遵循ASTM D7175 [40]标准。MSCR测试评估了粘合剂的弹性和抗永久变形能力。测试在64°C下进行，施加了100帕和3200帕的应力水平，符合ASTM D7405 [41]标准。每个样品进行了10次蠕变-恢复循环，每次循环包括1秒的应力阶段和10秒的恢复阶段。使用公式(1)和(2)计算沥青粘合剂的平均恢复率(R)和不可恢复蠕变迟延(Jnr)。R和Jnr的值是通过使用公式(1)和(2)计算10次蠕变循环的平均值得出的。(1)[数学处理错误] (2)[数学处理错误]其中ε1是加载1秒后的剪切应变；ε10是加载10秒后的剪切应变；τ是剪切应力的平均值；Jnr100是在100帕应力下10次循环的不可恢复蠕变迟延；Jnr3200是在3200帕应力下总共10次循环的不可恢复蠕变迟延。

2.5. 激活能分析
粘度通常被描述为流体流动的阻力。为了确认粘合剂在沥青厂搅拌时的流动性足够，采用了Brookfield旋转粘度计(RV)测试来评估流动行为和可加工性。未老化和STA条件下的粘合剂样品在温度从120°C升高到180°C的每10°C间隔内进行了评估。粘合剂粘度是使用浸入含有样品的热池中的27号探头根据ASTM D4402 [42]规定的测试方法来测量的。先前的研究也通过粘度流动行为分析了能量激活[17,22]。Arrhenius方程(3)描述了粘度与温度之间的关系，温度作为粘性流动中分子间力强度的指标。(3)[数学处理错误]其中A是材料常数；T是开尔文温度；R是通用气体常数(8.314 J/mol/K)；[数学处理错误]是粘性流动的激活能。

2.6. 形态
使用光学显微镜在100倍放大倍率下观察了沥青粘合剂的微观结构特征。将粘合剂加热至流动状态，然后将其涂布在干净的玻璃 slides 上。样品在冷却至室温后进行了评估。测试遵循[43]中概述的程序进行。

3. 结果与讨论
3.1. 傅里叶变换红外光谱分析
FTIR光谱用于分析含WS和不含WS的60/70沥青粘合剂和CMB的功能基团。样品在不同的老化条件下进行测试，以检测和测量由于不同类型沥青粘合剂引起的化学成分变化。图1a–f显示了在700–3000 cm?1范围内各种老化条件下沥青粘合剂红外光谱的不同吸收峰。随着WS含量的增加，CMB中不饱和键的存在增多。与未老化的传统(60/70)和改性粘合剂相比，CMB显示出更大的吸光度，表明存在更明显的功能基团峰。如图1b所示，CMB的吸收带在STA和LTA光谱中减弱。图1c–f中FTIR光谱的比较表明，WS的添加导致LTA条件下的吸收峰增强。这表明WS作为交联剂，增强了聚合物和沥青之间的分子间化学反应。类似于LTA的热诱导老化促进了烷基链和其他油质成分的蒸发[44]。

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图1. 不同条件下的沥青粘合剂光谱：(a) 传统60/70；(b) CMB；(c) CMB-0.1%WS；(d) CMB-0.15%WS；(e) CMB-0.2%WS；(f) CMB-0.25%WS。

3.2. 沥青粘合剂的化学组成
图2a,b表明，无论是否含WS，CMB中的烷基和烷烃指数都低于60/70沥青粘合剂。这表明60/70沥青粘合剂倾向于含有更多的烷基烃。烷基烃主要存在于沥青的麦兰烯组分中，这有助于提高沥青的流动性和可加工性。烷基化合物更具流动性，因此影响其粘度和温度敏感性。CMB中不饱和特性，无论是否含WS，都促进了芳香基团的发展，因为C=C键的强度增加[45]。随着烷基化合物转变为更极性、更不易移动的结构，沥青变得更硬。CMB中的烷烃，无论含WS与否，在老化条件下都显示出几乎相同的结果。这表明沥青中的烷烃是灵活的饱和烃链，有助于保持材料的可加工性和减少脆性。

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图2. 不同老化条件下传统60/70和改性粘合剂的指数：(a) 烷基指数；(b) 烷烃指数；(c) 芳香指数；(d) (C=C)烯烃指数；(e) 羰基指数；(f) 硫氧化物指数。
图2c,d表明，随着WS含量的增加，CMB中的芳香和烯烃组分增加。WS中的芳香键中的主要不饱和环系统增强了其溶解其他高分子量烃的能力。当低分子量化合物或树脂与氧气反应时会产生芳香烃。这种反应也与脱氢过程中的碳氢比增加有关。此外，与对照粘合剂相比，发泡粘合剂中的轻质组分更容易转化为更大的化合物[46–48]。
图2e显示，无论含WS与否，CMB的羰基指数都有所增加。即使在PAV老化程序后，这种状态仍然存在。粘合剂的氧化老化程度由氧化物基团（如硫氧化物、羰基和芳香族化合物）的丰富程度指示[47]。由于大气氧的氧化，沥青粘合剂中的低分子量化合物往往会转变为高分子量化合物[49]。氧化导致沥青中的极性和芳香部分聚集。这种聚集降低了它们的流动性和反应性。CMB中存在的羰基基团，无论含WS与否，有助于增强沥青中的集料涂层并改善其机械性能。
图2f显示，CMB-0.1WS和CMB-0.15WS在未老化条件下表现出增加的硫氧化物(S=O)指数，这有助于沥青粘合剂的硬化。然而，170°C的高混合温度破坏了橡胶中的化学键，导致其分子量显著下降。脱硫导致S-S或S-C键的橡胶网络断裂[50]。因此，橡胶将从WS中吸收的油释放到沥青中。这个过程降低了CMB-0.2WS和CMB-0.25WS的S=O指数，使得粘合剂相对较软。据推测，沥青粘合剂在RTFOT和PAV老化过程中会发生氧化，这由S=O键指数的增加所指示。因此，这项研究表明功能基团在影响改性沥青粘合剂性能方面起着关键作用。

3.3. 流变性能
复模量(G*)表征了材料对变形的抵抗能力和热性能，而相位角(δ)表示其弹性恢复能力。图3a,b显示了未老化和老化条件下各种温度下的沥青粘合剂的G*值。CMB无论含WS与否，其G*值都高于传统60/70沥青粘合剂。这表明CMB表现出更好的抗变形能力。含WS的CMB在较高温度下也表现出更强的抗变形能力。这一趋势与Jitsangiam等人[38]和Al-Mansob等人[51]的早期研究一致，他们研究了在不同温度下测试的含NR的改性沥青粘合剂。图3b表明，在STA条件下，含WS的CMB的G*值大于未老化沥青粘合剂，反映了硬度和抗车辙性的提高。这种行为归因于CMB中较高的硫氧化物指数，如3.2节所述。在氧化过程中，沥青中产生了硫氧化物。这些硫氧化物是氧化沥青粘度增加的主要贡献者。

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图3. 不同温度下传统和改性沥青粘合剂的温度扫描结果：(a) 未老化粘合剂的复模量；(b) STA粘合剂的复模量；(c) 未老化粘合剂的相位角；(d) STA粘合剂的相位角。
图3c,d显示了在未老化和STA条件下不同温度下获得的δ值。观察到CMB、CMB-0.1%WS、CMB-0.15%WS、CMB-0.2%WS和CMB-0.25%WS的δ值降低。值得注意的是，无论含WS与否，CMB都增强了沥青粘合剂的弹性。CMB-0.1%WS和CMB-0.15%WS在未老化和STA条件下的各种温度下表现出相似的性能。这种相似性体现在它们的相位角上。它们对温度变化的响应也更一致，因为在温度从52°C升至82°C时，它们的δ值显著增加。这表明CMB-0.1%WS和CMB-0.15%WS也比60/70粘合剂表现出更好的抗动态应力和应变能力。相比之下，CMB-0.2%WS和CMB-0.25%WS表现出略高的δ值。在76°C的STA条件下，CMB-0.2%WS和CMB-0.25%WS的结果与60/70沥青相当。先前的研究表明，将表面活性剂与其他添加剂结合使用在提高聚合物改性沥青的性能方面起着重要作用。其中一种添加剂是NR，它在高温高压下表现出稳定性。添加WS被观察到可以增强天然橡胶改性沥青粘合剂的均匀性和稳定性[32,43]。

3.4. 车辙抵抗分析
车辙参数(G*/Sinδ用于评估未改性和CMB的耐车辙性，无论是否含WS。该参数评估了粘合剂在受控加载条件下抵抗永久变形的能力。为了具有足够的耐车辙性，沥青粘合剂应表现出足够的硬度和弹性[16,34,51]。图4表明，在未老化条件下，无论含WS与否，CMB在整个测试温度范围内表现出相似的车辙抵抗性。老化后，WS的加入提高了车辙抵抗性。如图5所示，较高的WS含量表现出更好的性能。在70°C时，未老化和STA粘合剂的G*/Sinδ值都大于2.2 kPa。因此可以得出结论，含WS的CMB在STA条件下的车辙抵抗性有所提高。这种性能超过了不含WS的CMB。含WS的CMB能够承受比60/70粘合剂更高的温度。这很重要，因为马来西亚的道路温度在炎热条件下可以达到约60°C。这表明WS的加入增加了粘合剂的弹性模量[52]。WS还增强了混合物的剥离抵抗性。剥离现象会导致额外的不良缺陷，通常从车辙开始[30,32]。

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图4. 未老化沥青粘合剂的G*/Sinδ。

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图5. STA沥青粘合剂的G*/Sinδ。

3.5. 疲劳抵抗分析
疲劳参数(G*Sinδ用于评估沥青粘合剂的疲劳抵抗性。当沥青粘合剂老化并失去与集料颗粒的粘附能力时，会发生疲劳损伤，从而降低其抵抗重复交通载荷的能力。疲劳裂缝通常从沥青混合料表面开始并向下传播到路面层。G*Sinδ值较低的沥青粘合剂表示更好的疲劳抵抗性。图6显示了在LTA条件下16°C至31°C范围内温度对G*Sinδ的影响，这些温度用于估算热带气候下的疲劳抵抗性。结果显示，CMB的疲劳抵抗性降低，其在16°C至20°C范围内的G*Sinδ值超过5000 kPa。这表明CMB显著促进了疲劳损伤。相比之下，向CMB中添加WS可以减轻LTA条件下的疲劳损伤。这一发现表明，LTA对沥青粘合剂的变形行为和弹性有显著影响。下载：高分辨率图片（66KB）下载：全尺寸图片

图6. LTA沥青粘合剂的G*Sinδ值。在路面的最低使用温度下，WS表现出更强的弹性。这表明WS增强了聚合物的分散作用，并降低了粘合剂的极性，从而增强了集料与沥青粘合剂之间的结合力。在16°C到31°C的温度范围内，WS降低了CMB的复杂模量和弹性。WS增强了聚合物的分散作用并降低了粘合剂的极性。这些效应增强了集料与沥青粘合剂之间的结合力[34]。在改良的粘合剂中，CMB-0.15%WS在中等温度下表现出更好的抗疲劳性能。这表明CMB-0.15%WS对动态应力和应变的影响具有更好的抵抗力。此外，CMB-0.15%WS降低了蠕变刚度以及沥青粘合剂对蠕变载荷的抵抗力。这表明CMB-0.15%WS具有较低的能量耗散。然而，当WS含量超过0.2%时，沥青粘合剂的抗疲劳性能会下降。最近的研究表明，加入超过0.2%的WS会降低CMB的表面张力。这是因为较高的WS含量会降低改良沥青粘合剂内的内聚力。这一效应在CMB-0.2WS和CMB-0.25WS中观察到[32]。

3.6. 多应力蠕变与恢复
MSCR测试是基于对沥青粘合剂进行的蠕变和恢复实验设计的。表3展示了CMB（含WS和不含WS）在64°C时的平均不可恢复蠕变柔顺性（Jnr）的影响。较低的Jnr值对应于在较高温度下的更高抗车辙性能。结果表明，无论是否含有WS，CMB都能提高改良粘合剂的刚度，从而提高抗车辙性能。此外，与较低蠕变载荷（100 Pa）相比，沥青粘合剂在较高蠕变载荷（3200 Pa）下显示出更高的Jnr值。这证实了在较高温度下，抗车辙性能会随着蠕变载荷的增加而降低。根据AASHTO M332 [53]，在3200 Pa的应力水平下，标准交通载荷下的Jnr值应不超过0.004 Pa?1。表3显示，在3200 Pa的应力水平下，CMB（含WS和不含WS）的Jnr值均低于0.004 Pa?1。这表明无论是否含有WS，CMB在64°C的高温下都作为沥青粘合剂表现良好。

表3. 沥青粘合剂的不可恢复蠕变柔顺性

图7a,b显示了沥青粘合剂在100至3200 Pa蠕变载荷下的恢复情况。含有WS的CMB在两种加载条件下都显示出比60/70对照粘合剂更高的恢复百分比。然而，当WS含量超过0.15%时，恢复率下降，表明0.15% WS是改良沥青粘合剂的最佳用量。Ameri等人[54]也报告了类似的趋势，即超过最佳用量的添加剂会降低恢复率。这种降低归因于粘合剂的化学成分，导致沥青粘合剂与WS之间的相容性较差[55]。尽管如此，所有含有WS的CMB粘合剂都能在蠕变载荷下恢复其原始形状，其中CMB-0.1%WS的表现最好。在100 Pa的应力水平下，CMB-0.1%WS的恢复率高于CMB。这种行为与CMB中增加的亚砜含量有关，如第3.1节所述，这增强了粘合剂的刚度。此外，CMB的弹性特性与添加0.1% WS相结合，如第3.2节所讨论的，增加了CMB-0.1%WS的吸收能力。这种协同效应使CMB-0.1%WS实现了最高的整体恢复率。总体而言，向CLR中添加WS提高了粘合剂的柔韧性并降低了沥青的变形倾向。这些结果与早期研究一致，表明用表面活性剂和弹性体改性的沥青粘合剂能有效减轻永久性变形[52]。

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图7. 不同应力水平下沥青粘合剂的恢复百分比：(a) 100 Pa；(b) 3200 Pa

3.7. 活化能分析
图8a,b展示了在不同老化条件和温度下，添加了CLR和CMB（含WS和不含WS）的60/70沥青粘合剂的粘度。在未老化状态下，如图8a所示，改良后的沥青粘合剂在120°C时表现出最大粘度。在120°C到180°C的温度范围内，CMB粘合剂的粘度最高，与60/70对照粘合剂有显著差异。相比之下，不同WS用量（0.1%、0.15%、0.2%和0.25%）之间的差异相对较小。值得注意的是，含有WS的CMB粘度会随着温度的升高而略微降低。图8b显示，在STA条件下，CMB粘合剂的粘度略低于未老化的CMB。这种行为可能是由于沥青粘合剂中存在CLR所致。STA改性的粘合剂遵循与未老化粘合剂相似的趋势。无论是否含有WS，CMB粘合剂的粘度都显著高于传统的60/70粘合剂。在各种WS用量中，CMB-0.15% WS在较高温度下的粘度最低。较低的粘度导致更均匀的涂层，从而改善了集料与粘合剂的结合，进而提高了沥青混合物的结构、机械和粘合性能。

表4 展示了未老化及STA处理后的60/70、CMB和含WS的CMB粘合剂的粘度与温度之间的相关性。R平方（R2）是一个统计参数，表示观测数据与回归线之间的拟合程度。无论是在未老化还是STA条件下，沥青粘合剂的粘度与温度之间都显示出很强的相关性（R2 > 0.97）。表5显示了未老化及STA处理后的60/70、CMB和含WS的CMB粘合剂的活化能。这些值是使用Arrhenius方程在高温下计算得出的。研究结果表明，改良后的沥青粘合剂在未老化及STA条件下的活化能都较大。RV测试显示，在未老化状态下，向CMB中加入0.1% WS会使活化能增加到59.86 kJ/mol，而加入0.15% WS则会略微降低活化能。在STA条件下，RV测试显示CMB-0.15% WS的活化能最低，为59.16 kJ/mol，而CMB-0.2% WS的活化能最高，为71.68 kJ/mol。所有STA改性沥青粘合剂相对于未老化粘合剂观察到的较高Eη值归因于大分子量的增加。这表明需要更高的Eη来打破沥青粘合剂中的分子间 forces [56]。

表4. Arrhenius模型的回归方程和系数（R2）

图9 使用光学显微镜在100倍放大下观察了60/70、CMB以及不同浓度（0.1%、0.15%、0.2%和0.25%）的含WS CMB样品的微观形态。图9a显示了60/70粘合剂，显示出分散的点状结构。相比之下，CMB显示出不连续的点状微观结构，如图9b所示。这一观察结果与先前的研究[16,43,57]一致。此外，如图9c所示，添加了WS的CLR具有更粗糙的表面纹理。增加CMB粘合剂中的WS含量会导致形成致密结构，如图9c–f所示。这表明将WS加入沥青粘合剂对于实现更均匀和相互连接的结构至关重要，表明WS的整合涉及吸收和蒸发过程。这也意味着CMB沥青中的不饱和环状结构增强了其溶解其他高分子量烃的能力。此外，研究发现，随着CMB中WS含量的增加，芳香族成分开始聚集。这种聚集降低了它们的移动性和反应性，如第3.2节所述。因此，含有WS的粘合剂表现出更高的抗剪切应力能力[4,58]。沥青混合物中较高的WS含量也有助于提高抗剥离性能。

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图9. (a) 60/70；(b) CMB；(c) CMB-0.1%WS；(d) CMB-0.15%WS；(e) CMB-0.2%WS；(f) CMB-0.25%WS的偏振图像

4. 结论
FTIR分析显示，向CMB中添加WS提高了其在各种老化条件下的性能。对CMB化学变化的分析发现，粘度有所增加，这归因于亚砜、羰基和芳香键指数的升高。这些变化无意中增强了其对热诱导老化的抵抗力。对于未老化和老化样品，WS的存在降低了粘合剂中的亚砜指数。这表明将WS加入CMB显著减少了沥青粘合剂的降解。它还提高了沥青混合物中的抗粘接性能。

通过未老化、STA和LTA条件下的测试，评估了含WS和不含WS的CMB的流变特性。测试结果显示，加入CLR提高了粘合剂的刚度。这种改善增强了复合模量和抗车辙性能，同时降低了其不可恢复的柔顺性和弹性。此外，加入0.15% WS提高了CMB的抗疲劳性能。另外，添加WS还提高了在100至3200 Pa范围内蠕变载荷下的弹性恢复能力。流变特性的变化程度很大程度上受到WS用量的影响。

基于高温条件下的粘度测试进行了活化能分析，以评估不同WS含量CMB粘合剂的热敏感性。改良后的沥青粘合剂在未老化及STA条件下都表现出较高的活化能。CMB-0.15% WS显示出比其他改性粘合剂更低的熱敏感性，表明其对温度变化的抵抗力更强。

使用光学显微镜在100倍放大下观察了未老化样品。WS的加入改善了吸收和同化作用，从而增强了沥青粘合剂的连通性和均匀性。当向CMB中添加WS时，还观察到了稳定性和混溶性的提高。因此，研究结果表明，添加0.15% WS是一种有前景的方法，可以提高CMB的性能。然而，需要进行成本效益分析来确定CMB中WS的最佳用量，以改善沥青混合物的长期抗疲劳和抗车辙性能。

作者声明
作者感谢马来西亚高等教育部在基本研究资助计划（FRGS）下的财政支持（项目代码：FRGS/1/2021/TK01/USM/02/1），这使得这项研究成为可能。同时，也感谢所有材料供应商的宝贵帮助和合作。此外，还要感谢马来西亚公共工程部通过“Hadiah Latihan Persekutuan”计划为从事博士研究的专业和管理官员提供的奖学金（JPA-1-840622086040）。APC由北京理工大学的Hui Yao教授资助。

作者贡献
作者对本文的贡献如下：Zainiah Mohd Zin负责数据整理、方法学、结果分析和解释以及手稿编写、审阅和编辑。Mohd Rosli Mohd Hasan负责概念化、方法学、资金获取、项目管理、资源协调、监督以及手稿审阅和编辑。Azura A. Rashid负责方法学、验证以及手稿审阅和编辑。Muhammad Munsif Ahmad、Mohd Fahmi Haikal Mohd Ghazali和Hui Yao负责手稿审阅和编辑。所有作者都审阅并批准了最终稿件。

数据与材料的可用性
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

伦理批准
不适用。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。