温度环境与聚合物粘合剂比例对聚合物材料静态/动态力学性能的影响

《Journal of Polymer Materials》：The Influence of Temperature Environment and Polymeric Binder Proportion on the Static/Dynamic Mechanical Properties of Polymer Materials

　　彭工|闫廷正|康阳|岳玉梅|纪淑德|马琳|吴一伦
沈阳航空航天大学机械与电气工程学院，中国沈阳，110136

为了全面探讨粘合剂含量对聚合物粘结炸药（PBX）替代材料（聚合物粘结类似炸药（PAE）力学性能的影响——这种材料以其卓越的高温抗性、优异的力学性能、极好的化学稳定性和优越的电绝缘性而闻名——我们精心进行了一系列实验。通过分裂霍普金森压杆（SHPB）测试、静态压缩测试和扫描电子显微镜（SEM）精确测量了PAE的动态和静态力学性能以及其微观结构。动态性能测试结果清楚地表明，粘合剂含量（2%、4%、6%）和温度（25°C、45°C、70°C）对PAE的动态力学性能有显著影响。具体来说，随着粘合剂含量的增加，弹性模量增大，表现出更高的刚性；而更长的断裂时间意味着断裂过程延长，而不是变形应变到断裂的时间缩短。这意味着与强度相关的刚性随粘合剂含量的增加而提高，但整体延展性并未增加。值得注意的是，含有2%乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的PAE与金属、木材和塑料等多种材料结合良好，表现出明显的塑性变形行为；而含有4%和6% EVA的PAE样品则表现出明显的脆性断裂特征。此外，PAE的力学性能对温度变化非常敏感。在测试的温度范围内，PAE在45°C时表现出最佳性能。静态性能测试结果显示，增加粘合剂含量可以有效降低温度（-40°C、25°C、50°C、70°C）对PAE的影响，并提高其静态力学性能。随着温度的升高，最大压缩强度逐渐降低。然而，应当注意的是，过高的粘合剂含量会削弱PAE的力学性能。随着粘合剂含量的增加，压缩模量在低温和高温条件下都表现出相对稳定的变化。SEM分析结果表明，除了材料制备过程中固有的初始缺陷外，PAE的各组分结合得非常牢固。在整个测试过程中，没有新的孔隙或微裂纹出现，这强烈表明PAE的力学性能保持稳定。

1. 引言
冲击工程研究材料在爆震、高速冲击、穿透和冲击等极端载荷条件下的响应。该领域广泛应用于国防和防护工程，其中冲击载荷的瞬态性质、高应变率和高能量密度对材料的稳定性和可靠性提出了严格的要求[1]。通过添加粘合剂和其他添加剂来提高可加工性和性能的聚合物粘结炸药（PBXs）表现出优异的热稳定性、可制造性、爆轰特性和整体稳定性。这些优点使PBXs在冲击相关装药结构中发挥着关键作用，并支持其在军事和民用领域的广泛应用[2–5]。尽管全球已经对PBX模拟物的准静态和动态力学行为进行了大量研究，但环境温度和粘合剂含量对其冲击力学响应的影响仍不够充分。此外，最近关于聚合物基复合材料的研究表明，聚合物基复合材料的流变和粘弹性特性对其力学响应和加工行为有显著影响。Hsissou等人[6]报告称，环氧聚合物的流变行为对其结构性能起着决定性作用，而Bekhta等人[7]则表明聚合物粘度和复合配方的变化直接影响变形和强度特性。这些发现为进一步理解类似PBX的聚合物粘结系统的力学行为提供了理论支持。Holmes等人[8]使用激光点火技术研究了在不同预应力条件下推进剂柱中心点火后的反应演变过程。他们发现，预应力的作用影响了反应响应，预应力对点火气体的密封作用是控制对流燃烧反应早期演变的主要因素之一。Zhang等人[9]使用冲击试验机、落锤冲击试验机和密封容器评估了不同RDX含量的硝基铵推进剂在室温（20°C）和低温（-40°C）下的力学性能和燃烧特性。Dienes等人[10]在Dienes的统计断裂力学框架内结合了粘弹性理论，开发了一种新的微裂纹损伤模型。文献[11]的研究结果表明，镀铝炸药的压缩强度与温度呈负相关。通过准静态和SHPB压缩实验，Heider等人[12]提出了一种基于PBX KS32力学行为的粘弹性松弛函数确定方法，从而建立了描述材料动态力学性能的本构关系。Wiegand的单轴实验[13]表明，Comp B和TNT的压缩强度随温度升高而增加，而它们的杨氏模量和抗拉强度随温度升高而降低。Xiao等人[14]研究了PBX炸药在低速冲击载荷下的损伤机制和断裂模式。他们的发现表明，在约束压力冲击下，试样的主要断裂模式是脱粘和解理；而在非约束压力冲击下，主要断裂模式是晶间断裂。Chen等人[15]研究了PBX类似材料的动态力学性能，并采用微观力学方法分析了其裂纹萌生机制，发现微裂纹萌生和生长是这种材料损伤演变的主要形式。Ravindran等人[16]研究了PBX类似材料在动态载荷下的多尺度损伤演变，发现即使在相对较小的应变下也会发生损伤。Drodge等人[17]在2000 s^-1的应变率和173–333 K的温度范围内测试了PBX的力学性能。结果表明，屈服应力随温度降低而单调增加，没有明显的平台期。此外，还证明了炸药柱的涂层能力得到了增强，一些缺陷得到了修复。Duan等人[18]使用高速红外相机捕捉了NEPE（硝酸酯醚塑料化聚醚）推进剂在霍普金森压杆测试过程中的温度变化，表明推进剂点火是由剪切摩擦机制触发的。Zhao等人[19]利用SEM扫描电子显微镜研究了低温下单轴和准双轴拉伸下老化HTPB推进剂的微损伤形态。研究发现，随着温度的降低和应变率的增加，损伤逐渐从“润湿”转变为AP颗粒断裂，损伤程度加剧。

PBX炸药是一种亚稳态炸药，是武器装药结构中最薄弱的环节之一，在运输和使用过程中可能由于受到振动、冲击、剪切和摩擦等复杂应力状态的影响而发生爆炸[20]。鉴于PBX炸药固有的危险性，确保数据的准确性和人员安全至关重要。在这项研究中，选择了具有与PBX炸药相似物理和化学性质的聚醚醚酮（PEEK）作为主要成分。然后加入铝粉和EVA粘合剂，制备出PBX炸药的替代品PAE。对于不同粘合剂含量的PAE样品，采用了霍普金森压杆测试和准静态机械压缩测试。这些测试旨在测量动态极限强度、最大压缩强度和压缩模量等关键参数。研究深入探讨了两个方面：首先，研究了不同粘合剂含量和高温环境（45°C和70°C）对PAE在恒定应变率下的动态力学性能的影响；其次，研究了温度（-40°C、25°C、50°C、70°C）和粘合剂含量对PAE静态力学性能的影响。此外，还利用扫描电子显微镜（SEM）分析了PAE在不同环境温度下的微观结构变化。这种方法有助于全面了解PAE在不同条件下的行为，为进一步研究和潜在应用提供了宝贵的 insights。

2. 材料与方法
2.1. 材料
各组PAE的组分比例见表1。PEEK和铝粉的粒径分别为15 μm和53 μm，EVA中的VA含量为28%。为确保规格和外观的一致性，所有样品均使用同一批原材料制备。首先将粉末彻底干燥，然后压制出两种不同几何形状的PAE样品。由于设备直径的限制，为了保持数据准确性，动态力学性能测试用的PAE样品的直径和高度设定为Φ10 mm × 10 mm；为了方便数据采集，静态力学性能测试用的PAE样品的直径和高度设定为Φ20 mm × 10 mm。
表1. PAE的组成和含量
| 名称 | PEEK/% | 铝粉/% | EVA/% | PAE1 | 68 | 30 | 2 |
| | | | | | |
| PAE2 | 66 | 30 | 4 | | | |
| | | | | | |
| PAE3 | 64 | 30 | 6 | | | |

2.2. 方法
如图1a所示，使用分裂霍普金森压杆（SHPB）设备进行PAE的动态力学性能测试。在这个测试中，通过调整空气压力来控制子弹速度。通过安装在输入和输出杆上的应变计记录波脉冲，并通过计算机数据处理得到动态冲击下的应力-应变曲线。图1b展示了用于PAE静态力学性能测试的通用测试机。在该测试中，数据和参数通过传感器传输到系统，从而获取静态压缩下的应力-应变曲线。如图1c所示，使用SEM扫描电子显微镜分析PAE的微观结构。

3. 结果与讨论
3.1. 粘合剂比例和温度对动态力学性能的影响
为了全面探讨粘合剂比例对PAE动态力学性能的影响，对三种不同粘合剂比例的PAE样品进行了系列分裂霍普金森压杆（SHPB）测试，这些测试在恒定的子弹速度下进行，对应于固定的应变率。相同应变率下的应力-应变曲线如图2所示。在初始阶段，三种PAE的应力和应变呈正相关，反映了PAE中粘合剂的线性弹性响应，表明其力学行为相对稳定。随着粘合剂含量的增加，分子链的流动性逐渐受到限制，导致弹性模量增大，其中PAE3（粘合剂含量最高）表现出最大的刚性。随着应变的继续增加，三种PAE都进入了屈服阶段。从分子角度来看，屈服是由链段流动性和动态载荷下的局部分子重排引起的。随着粘合剂含量的增加，分子链受到更强的限制，逐渐减弱了屈服行为。当应力达到阈值时，滑移和位错过程促进了塑性变形。在这三种材料中，PAE1表现出最明显的屈服阶段，显示出明显的塑性变形；而PAE2和PAE3表现出减弱的屈服行为，并表现出脆性特征。EVA粘合剂的加入改变了PAE的微观结构：更高的粘合剂含量引入了更多的分子间相互作用和物理缠结，限制了链的流动性。这种微观结构演变解释了高粘合剂含量样品中观察到的刚性增加、屈服减弱和断裂时间延长的现象。因此，力学性能的变化直接与链段流动性和粘弹性松弛机制相关。图3展示了两种应变率下PAE的极限强度。在相同的应变率下，极限强度先减小后随着粘合剂含量的增加而增大。例如，在400 s^-1的应变率下，与PAE1相比，PAE2的极限强度降低了约28%（Δ1 = ?7.436 MPa），而PAE3的极限强度相对于PAE2增加了约38%（Δ2 = 7.156 MPa）。在500 s^-1的应变率下，PAE2的极限强度相对于PAE1降低了约28%（Δ1 = ?9.766 MPa），而PAE3的极限强度相对于PAE2增加了约33%（Δ2 = 8.222 MPa）。显然，极限强度及其变化强烈依赖于应变率。在相同的应变率下，PAE1表现出最高的极限强度、优异的韧性、能量吸收能力和优异的冲击抗性，而PAE2表现出最低的强度和较差的力学性能。PAE3的性能有所恢复，接近PAE1，差异不大。力学性能取决于粘合剂含量和基体-粘合剂界面键合[21]。更高的粘合剂含量限制了链的流动性，减少了能量耗散，并增加了脆性。然而，粘弹性EVA粘合剂能够传递更大的应力，且粘合剂含量的增加会增强这种效果，补偿材料的缺陷并提高PAE3的最终强度[22]。尽管PAE2的粘合剂含量比PAE1多，但在冲击作用下其粘弹性不足，无法吸收应力，导致最终强度较低。在图2a中，400 s?1时，PAE1、PAE2和PAE3的对应于最终强度的应变分别为约0.032、0.025和0.029，而完全失效时的应变分别为约0.036、0.028和0.031，失效持续时间Δ1 = 0.002、Δ2 = 0.003和Δ3 = 0.004。在500 s?1时（见图2b），最终强度的应变分别为约0.028、0.027和0.032，完全失效的应变分别为约0.032、0.032和0.044，持续时间Δ1 = 0.004、Δ2 = 0.005和Δ3 = 0.012。在所有比例下，应力-应变趋势和最终强度的变化是一致的：它们首先随粘合剂含量的增加而减少，然后再次增加。然而，随着粘合剂含量的增加，失效时间的延长归因于EVA的时变粘弹性松弛，分子链在裂纹扩展过程中发生延迟拉伸和恢复，延长了断裂过程。因此，PAE在相同的应变率下可以传递更多的应力，并在卸载后释放更多的能量，而由于粘合剂含量最少，PAE1最早失效。下载：高分辨率图片（429KB）下载：全尺寸图片图2. 在相同应变率下PAE的应力-应变曲线：(a) 400 s?1；(b) 500 s?1下载：高分辨率图片（377KB）下载：全尺寸图片图3. PAE的最终强度在这项研究中，选择PAE2作为研究对象，以探讨高温环境对PAE动态力学性能的影响。测试以25°C室温为基准，并建立了两个高温条件：45°C和70°C。PAE样品在高温室中加热后，通过Split Hopkinson Pressure Bar (SHPB)技术进行测试。为了隔离温度的影响，所有测试都在恒定的子弹速度下进行，对应的应变率为400 s?1。所得的应力-应变曲线如图4所示。如图4所示，PAE的动态弹性模量最初随温度升高而增加，然后减小。具体来说，PAE在45°C时表现出最高的弹性模量，表明其抗变形能力最强；而在70°C时，模量达到最小值，反映出刚度和抗变形能力的降低。表2总结了最终强度的变化：与25°C相比，PAE在45°C时的强度增加了约43%（Δ1 = 5.024 MPa），而在70°C时，最终强度相比45°C下降了约16%（Δ2 = ?2.358 MPa）。不同温度下的失效应变持续时间分别为Δ1 = 0.002、Δ2 = 0.001和Δ3 = 0.003，失效过程中的应变最初减小，然后增加。这些结果表明，PAE具有明显的温度敏感性，在45°C时具有最佳的抗冲击性和机械性能，此时它可以承受更高的应力。需要注意的是，PAE的温度依赖性机械响应与其聚合物-粘合剂系统的玻璃化转变温度（Tg）密切相关。之前的材料表征中的差示扫描量热法（DSC）测量显示，Tg随粘合剂含量的增加而略有升高，PAE1的Tg约为42°C，PAE2为45°C，PAE3为47°C。这一趋势解释了为什么PAE在45°C时表现出最高的模量和强度，此时材料接近但低于其Tg，从而保持了足够的结构完整性[23]。下载：高分辨率图片（226KB）下载：全尺寸图片图4. 在不同温度下PAE2的应力-应变曲线，应变率为400 s?1表2. 不同温度下最终强度的变化应变率最终强度和应变温度25°C45°C70°C400 s?1σm/MPa12.19417.39815.040εm0.0300.0320.0273.2. 粘合剂比例和温度对静态力学性能的影响为了模拟实际爆炸柱在储存、运输和使用过程中经历的环境温度，对三种PAE在四种环境温度（?40°C、25°C（室温）、50°C和70°C）下进行了静态力学性能测试。随着施加压力的增加，PAE样品在过载下发生断裂，因此只获得了压缩模量和最大压缩强度。图5展示了应力-应变曲线，图6说明了这三种PAE类型在这些温度下的最大压缩强度变化。单独来看，每种PAE的最大压缩强度都对温度敏感，在不同温度区间内有显著差异。变化是非线性的：PAE1随温度升高而呈下降趋势，下降率分别为约5.1%、2.8%和26.1%，其中50°C到70°C的下降率最大（约0.47 MPa/°C）。PAE2先下降后上升，变化率分别为约?33.9%、?3.5%和19.7%，50°C到70°C的下降率最大（约0.22 MPa/°C）。PAE3的趋势与PAE2类似，变化率分别为约?6.3%、?21.2%和15.4%，但50°C到50°C的下降率最大（约0.14 MPa/°C）。总体而言，这些结果揭示了PAE变体之间的明显温度响应。在?40°C和70°C时，PAE1、PAE2和PAE3的最大强度分别相差13.248 MPa、8.184 MPa和2.66 MPa。尽管70°C时的最大强度低于?40°C时的强度，但增加粘合剂含量缩小了PAE2和PAE3之间的强度差距，减轻了温度敏感性，并突出了粘合剂含量与温度依赖性机械行为之间的关系。值得注意的是，PAE3在所有温度下的最大压缩强度始终低于PAE1和PAE2，表明过多的粘合剂含量会降低材料的压缩性能。下载：高分辨率图片（517KB）下载：全尺寸图片图5. 不同环境温度下PAE的应力-应变曲线：(a) ?40°C；(b) 25°C；(c) 50°C；(d) 70°C下载：高分辨率图片（414KB）下载：全尺寸图片图6. 在四种环境温度下PAE的最大压缩强度变化最大压缩强度定义为材料在无约束条件下能够承受的最大负荷。较高的压缩强度降低了脆性断裂的可能性，并提高了韧性[24]。考虑到这三种PAE材料，很明显，增加粘合剂含量会降低四种环境温度（?40°C、25°C、50°C和70°C）下的最大压缩强度。PAE1表现出最高的压缩强度，显示出比PAE2和PAE3更好的压缩抗性和韧性，因此反映了相对有利的静态力学性能。具体来说，与PAE1相比，PAE2和PAE3的最大压缩强度分别下降了约13%和55%；在25°C时分别下降了约39.4%和55.6%；在50°C时分别下降了约38.6%和63.3%；在70°C时分别下降了约0.5%和42.7%。PAE的温度敏感性反映了粘合剂的固有温度敏感性。在给定温度下，较高的粘合剂含量放大了这种敏感性，导致PAE2和PAE3的最大压缩强度降低，其中PAE3的下降幅度最大。总之，尽管增加粘合剂含量会对最大压缩强度产生负面影响，但它有效地减少了不同温度下的强度变化，从而稳定了PAE的静态力学性能。图7展示了三种PAE类型在四种环境温度下的压缩模量变化。在达到最大压缩强度之前，所有三种PAE材料都表现出线性弹性行为。单独分析时，压缩模量随温度升高而表现出非线性趋势。对于PAE1，压缩模量在25°C时达到峰值，表明其刚性最佳。无论是低温还是高温，都会降低压缩模量并恶化刚性。具体来说，与?40°C相比，25°C时的增加约为34.7%；与50°C相比约为84.7%；与70°C相比约为97.3%。显然，高温下的下降率比低温更为显著，表明高温对PAE1的刚性影响更大。PAE2的压缩模量也表现出类似的趋势，25°C时的模量最高，对高温的敏感性大于对低温的敏感性。25°C相比?40°C的增加约为14.9%；与50°C相比约为51.9%；与70°C相比也约为51.9%。值得注意的是，PAE2在这些条件下的下降率低于PAE1，表明其稳定性相对较好。对于PAE3，在所有温度下，其最大压缩强度始终低于PAE1和PAE2，表明过多的粘合剂含量降低了材料的压缩性能。下载：高分辨率图片（383KB）下载：全尺寸图片图7. 在四种环境温度下PAE的压缩模量变化在室温（25°C）下，PAE的压缩模量随着粘合剂含量的增加而降低。PAE1表现出最高的压缩模量和最佳的刚性。与PAE1相比，PAE2和PAE3的压缩模量分别降低了约18.6%和79.8%，其中PAE3的降低最为明显，是PAE2的四倍多。显然，在25°C时，增加粘合剂含量会负面影响压缩模量，降低刚性。在?40°C时，PAE2表现出最高的压缩模量和最佳的刚性，比PAE1增加了0.6%。PAE3的压缩模量比PAE1低约58.3%。与室温情况不同，增加粘合剂含量会使PAE2的模量增加，而PAE3的模量虽然也有所降低，但与PAE1的差距缩小了。在50°C和70°C时，PAE2继续表现出最高的压缩模量和更好的力学性能，而PAE1的刚性显著下降。与PAE1相比，PAE2的压缩模量分别增加了约156.6%和1337.4%，PAE3的压缩模量分别增加了约68.7%和636.1%。增加粘合剂含量对压缩模量的增强效果在高温下更为明显。在这些高温下，PAE2的模量基本保持稳定，变化约为0.002 GPa，而PAE1和PAE3在70°C时的模量低于50°C时的模量。这表明PAE2在低温和高温条件下都保持了更高的和更稳定的力学性能。总体而言，在极端温度下，增加粘合剂含量对压缩模量的影响与其对最大压缩强度的影响相似。3.3. 不同环境温度下PAE的微观结构为了研究环境温度对PAE颗粒微观结构的影响，对三种不同粘合剂比例的PAE样品在四种不同环境温度下进行了扫描电子显微镜（SEM）实验。为了保持一致性，所有SEM观察都在三种PAE颗粒的相同位置进行，共获得了12张微观结构图像，如表3所示。由于模拟的推进剂颗粒是低铝粉含量的复合材料，其表面镀有金以达到导电性并便于详细观察。表3突出了颗粒边界的一个特定区域，这是因为PAE颗粒的表面本质上是粗糙的，金涂层无法完全覆盖这些边界，导致局部导电性较差。在室温（25°C）下，所有三种PAE类型的涂层相对均匀；然而，某些初始缺陷（如来自粉末制备和压制的孔洞）是可见的。在其他三种温度下获得的SEM图像显示，相同粘合剂含量的PAE在相同位置的缺陷相同，其形状和大小保持不变。除了这些固有缺陷外，每个PAE样品内的所有组分都紧密结合。温度变化不会导致脱键、开裂或其他形式的结构失效。颗粒及其边界保持完好无损，没有新孔洞或微裂纹的形成。这些观察表明，PAE的微观结构在所有三种粘合剂含量下在不同环境温度下表现出高稳定性，对外部应力具有很强的抵抗力，并且力学性能保持一致。表3. 不同环境温度下PAE的微观结构类型温度PAE1PAE2PAE3?40°C25°C50°C70°C4. 结论（1）在相同的应变率下，所有三种PAE都表现出线性弹性和稳定的力学行为。弹性模量随粘合剂含量的增加而增加，其中PAE3最高。所有样品都表现出屈服现象，而PAE2和PAE3的屈服现象较弱，且更具脆性特征。PAE1的极限强度最高，PAE2的极限强度最低，PAE3与PAE1相当，这表明极限强度受粘合剂含量的影响。较高的粘合剂含量可以增强粘弹性效果，提高极限强度并延长断裂应变，从而在给定的应变率下实现更多的应力传递和能量释放。(2)在25°C、45°C和70°C时，弹性模量和极限强度随温度变化呈现非线性关系，先增加后减少，而断裂应变则表现出相反的趋势。这证实了PAE材料对温度的敏感性，在45°C时具有最佳的动态性能。(3)这三种PAE材料的最大压缩强度对温度敏感，并且变化是非线性的。PAE1的压缩强度随温度降低，而PAE2和PAE3则先增加后减少，这反映了粘合剂的温度敏感性，且这种敏感性随着粘合剂含量的增加而变得更加明显。在相同的温度下，随着粘合剂含量的增加，最大压缩强度会降低，其中PAE1的强度最高。尽管较高的粘合剂含量会降低材料强度，但它可以弥补由温度引起的差异，并稳定其静态机械性能。(4)压缩模量也同样受温度影响，在25°C时模量最高；而在高温和低温条件下，材料的硬度都会降低，其中高温的影响更为显著。增加粘合剂含量会削弱模量，但可以减轻由温度引起的性能下降，从而改善不同温度下的静态性能。PAE2在高温和低温条件下的表现都更好。(5)在-40°C、25°C、50°C和70°C时，除了与制备过程相关的一些小缺陷外，颗粒形态和界面保持清晰，没有新的孔隙、裂纹、脱粘或断裂现象。微观结构稳定，温度不会损害材料的机械完整性。

## 资金声明
作者们并未为本研究获得任何特定资助。

## 作者贡献
龚鹏、杨康：研究方法、调查和审稿。
严廷正：初稿撰写、数据组织和形式分析。
岳玉梅、姬淑德：审稿和编辑、资金筹集。
马林、吴一伦：审稿和编辑、资金筹集。
所有作者都审阅了研究结果并批准了最终手稿版本。

## 数据和材料的可用性
本研究中使用和/或分析的数据集可向相应作者提出合理请求后获取。数据将应请求提供。

## 伦理批准
不适用。

## 利益冲突
作者声明在本研究中不存在需要报告的利益冲突。