从农业废弃物到重型包装：将番茄加工副产品升级为可持续的生物复合聚合物薄膜

《Journal of Applied Polymer Science》：From Agri-Waste to Heavy-Duty Packaging: Upcycling Tomato Processing By-Products Into Sustainable Bio-Composite Polymeric Films

　　摘要

传统包装对环境的影响日益严重，这凸显了对可持续替代品的需求。本研究探讨了通过将番茄加工副产品掺入商用可生物降解聚合物体系中来开发生物复合薄膜的方法。番茄残渣经过干燥、精细研磨和筛分（<45 μm和<90 μm），以5%和10%的重量百分比通过熔融混合法进行添加。随着填料含量的增加和颗粒大小的减小，复合材料的粘度和熔体强度（MS）提高，而生裂拉伸比（BSR）则降低。所有配方在实验室和工业薄膜吹制线上都表现出优异的薄膜形成性能，制备出了厚度为100–120 μm的均匀薄膜。机械测试表明，这些生物复合材料在重型袋包装应用中保持了与纯基体材料和传统聚乙烯（PE）薄膜相当的性能。例如，5% <45 μm的复合材料表现出30 MPa的拉伸强度和705%的断裂伸长率。球落冲击阻力也保持较高（580 N/mm）。在工业规模上成功实现了稳定的薄膜吹制，证实了所提出的生物复合材料配方的实际应用性，适用于重型包装。

1 引言

随着人们对传统塑料使用环境问题的关注日益增加，包装行业迫切需要更可持续的替代品[1]。可生物降解和可堆肥的聚合物，尤其是与天然填料结合使用，为限制塑料废物和促进循环经济原则提供了有效策略[2]。利用农业工业副产品作为增强填料不仅能够转化原本会成为废物的材料，还能减少对原生原材料的依赖，使得这类复合材料特别适合用于环保用途，包括生产重型袋子[3-5]。因此，这些材料同时解决了塑料废物和有机废物管理的问题[4]。通过部分用来自天然纤维和农业食品废物的生物基填料替代传统塑料材料，可以在降低包装生产整体环境影响的同时实现经济效益[6, 7]。事实上，近年来日益增长的环境意识激发了可替代传统化石基塑料的可持续材料的研究与开发[7]。特别是可生物降解聚合物，因其能在环境中自然分解，减少了持久性塑料废物的积累而受到特别关注[8]。例如，聚乳酸（PLA）结合了生物降解性、生物相容性和良好的机械性能，适用于广泛应用。然而，PLA也有一些固有限制，如相对较高的脆性和较低的热稳定性，这限制了其在需要更强韧或耐高温材料的应用中的使用。为克服这些限制并改善PLA的性能，研究重点是通过添加天然纤维或农业工业废弃物作为增强剂来制备生物复合材料[9]。亚麻、大麻、黄麻、肯纳夫和椰壳等植物纤维已被广泛用于此目的。这些纤维不仅提高了PLA的机械性能，增加了拉伸强度（TS）和刚性，还因其丰富性和低成本而有助于降低材料的总成本[10-12]。此外，使用这些纤维还实现了对原本会被丢弃的农业副产品的增值利用，促进了更可持续和循环的资源管理方式[13-16]。基于可生物降解聚合物和天然纤维的生物复合材料的应用众多且在不断增加。在包装领域，这些材料用于生产可堆肥的容器、袋子和薄膜，与传统塑料相比提供了更环保的解决方案[17]。这些材料的可生物降解性有助于更可持续的废物管理，减少了与一次性包装相关的环境影响。对于传统塑料薄膜而言，其去除和处理是一个环境挑战。另一方面，基于PLA和天然纤维的生物复合薄膜则提供了一种可持续的解决方案，因为它们在土壤中分解时不会留下有害残留物，同时还能改善作物生长条件[18, 19]。另一种被广泛研究用于生产生物复合材料的可生物降解聚合物是聚丁酸亚丁酸酯-对苯二甲酸酯（PBAT）。它是一种脂肪族-芳香族聚酯，与PLA不同，具有更高的柔韧性和较低的脆性，适用于需要良好抗冲击性和延展性的应用[20-22]。PBAT在可堆肥环境中具有优异的生物降解性，并且可以很容易地与木质纤维素填料或有机废物结合，以提高其硬度和尺寸稳定性。多项研究表明，添加天然纤维或植物基粉末可以改善PBAT的性能[20, 21, 23]。PLA/PBAT系统常用于可生物降解袋子、柔性包装和一次性可分解产品，其中PBAT在原本脆性的基质中起到弹性相的作用[24-27]。科学文献中也报道了使用名为Mater-Bi的可生物降解聚合物系统和天然填料的生物复合材料[28-31]。本研究探讨了通过将番茄酱生产副产品衍生的天然填料掺入可生物降解聚合物基质中来制备和表征可生物降解和可堆肥薄膜的方法，并在工业薄膜吹制条件下验证了所开发的配方。该研究特别针对适用于制造大袋的重型薄膜的开发。研究结果表明，这些厚膜可以成功地使用纯可生物降解基质或生物复合材料配方生产，同时保持了与通常用于该应用的标准聚乙烯（PE）相当的可加工性和机械性能。这种方法不仅减少了對传统塑料的依赖，还有助于实现农业食品废物的增值利用，从而促进了更可持续和循环的包装解决方案。此外，这项研究的独特之处在于在实验室和工业薄膜吹制条件下验证了所开发的配方，评估了其实际的可加工性和可扩展性。因此，该研究从材料和加工的角度提供了利用农业工业废弃物生产可生物降解包装薄膜的解决方案，为循环经济和工业可行的可持续包装解决方案的发展做出了贡献。

2 实验

2.1 材料与方法

2.1.1 材料

本研究使用的聚合物是Sirmax SpA（Lainate, MI, Italy）提供的可生物降解聚合物系统BioComp BF 8515。这是一种专为薄膜吹制应用设计的商用可生物降解和可堆肥化合物。根据供应商的技术数据，它由来自可再生和化石来源的可生物降解聚合物混合物组成，含有矿物填料和增塑剂，其中不含淀粉。该化合物的详细配方属于专利信息，因此不予公开。填料由番茄加工副产品组成，主要是番茄酱和passata生产过程中产生的果皮和种子。这些残渣由Agromonte, Società Agricola Monterosso Soc. Coop.（Chiaramonte Gulfi, RG, Italy）提供，这是一家专门从事樱桃番茄及相关产品加工的西西里公司。这些副产品来源于新鲜番茄工业化加工过程中固体成分的分离，代表了典型的番茄酱生产副产物。番茄加工残渣以相对低水分含量的浆料形式提供。为了尽可能减少残留水分并防止熔融过程中的水解降解，浆料在研磨和球磨前进一步干燥。番茄加工副产品的木质纤维素组成因具体组分而异。文献数据显示，番茄渣主要包含果皮和果肉，其中含有约13.8%的纤维素、5.4%的半纤维素和25.3%的木质素；而番茄种子含有约18.4%的纤维素、18.6%的半纤维素和9.5%的木质素[32]。

2.1.2 样品的加工与制备

填料经过多个连续的制备步骤：干燥；使用La Moulinette Compact研磨机进行粗磨；然后使用Retsch MM 500 nano（德国）进行球磨，于25 Hz下运行60分钟，在干燥条件下进行，不使用分散剂，直至获得细粉。所得材料随后通过筛分，分离出小于45 μm和90 μm的颗粒。聚合物和制备好的填料在内部混合器（Brabender, 德国）中以190°C和60 rpm的转速混合约5分钟，以达到热流体力学平衡。所得复合材料随后使用单螺杆挤出机（Haake Polylab, 德国）进行挤出，温度序列为160°C–170°C–180°C–190°C。表1列出了所有生产和研究的样品及其相应的组成。

2.2 表征

2.2.1 形态表征

材料的形态特征通过扫描电子显微镜（SEM, Phenom ProX, Phenom-World, 荷兰）进行分析，光学放大范围为20–135×，电子放大范围为80–130,000×，最大数字放大倍数为12×，加速电压为15 kV。使用ImageJ软件和Relative DiameterJ插件评估了颗粒等效直径的分布。

2.2.2 流变表征

流变分析在剪切和非等温拉伸流动条件下进行。剪切行为使用配备25 mm平行板和1 mm间隙的旋转流变仪（ARES-G2）进行，操作频率范围为1–100 rad/s。所有测量均在190°C下进行，角频率范围为0.1–100 rad/s。非等温测试使用配备拉伸模块的毛细管粘度计（Rheologic 1000, CEAST, Italy）进行，操作温度相同。如我们之前的论文[8, 21, 26]所述，熔体强度（MS）直接从熔体丝状物获得，而生裂拉伸比（BSR）则通过断裂时的拉伸速率与模具处的挤出速率之比计算得出。

2.2.3 机械表征

拉伸强度（TS）测试在室温下使用Instron万能试验机（Instron, mod. 3365, High Wycombe, UK）根据ASTM D638标准进行。测试在1 mm/min的应变率下进行，直至3%的应变。之后，十字头速度增加到100 mm/min，直到样品失效。提取了TS、TS和断裂伸长率（EB）的值。报告了机械测试的平均值及其标准偏差。球落（BD）值根据ASTM D1709标准在CEAST机器中测量。

3 结果与讨论

3.1 番茄副产品颗粒的形态

从番茄酱生产中获得的副产品成功转化为细粉。经过干燥和粗磨后，材料经过球磨处理，生成了均匀的粉末。随后的筛分步骤分离出两个不同粒度的组分，分别小于45 μm和90 μm。这些粉末随后作为天然填料用于可生物降解聚合物基质中。图2a,b展示了番茄副产品粉末的代表性SEM显微图，以及相应的粒径分布（图2a′,b′）。两种粉末都表现出不规则的颗粒和粗糙的表面，这是木质纤维素农业食品残渣的典型特征。小于45 μm的颗粒粒径分布相对较窄，平均等效直径为20 μm，证实了精细研磨和筛分步骤的有效性。小于90 μm的颗粒表现出更广泛的形状和尺寸范围，这是由于切割尺寸较大所致。相应的颗粒尺寸分布直方图（图2b′）显示平均等效直径为60微米。图2在图形查看器中打开PowerPoint。

番茄副产品粉末的SEM显微照片：(a) < 45微米的颗粒；(b) 研磨和筛分后< 90微米的颗粒及其相应的颗粒尺寸分布(a′和b′)。[彩色图片可在wileyonlinelibrary.com查看]

这些观察结果证实，所采用的制备方法成功制备出了两种不同且定义明确的填充剂组分，适用于掺入可生物降解的聚合物基质中。这些明确定义的组分随后与可生物降解聚合物熔融混合，制成不同的生物复合材料，详细信息见表1。然后将所得配方挤出，得到均匀的颗粒。

3.2 生物复合材料的流变特性

随后在振荡剪切模式下评估了纯可生物降解聚合物（BF）和生物复合材料的流变行为，并在图3中报告了相关结果。图3在图形查看器中打开PowerPoint。

使用旋转流变仪（实心符号）和毛细管黏度计（空心符号）测量的纯基体和生物复合材料的流动曲线。[彩色图片可在wileyonlinelibrary.com查看]

从旋转流变和毛细管流变得到的流动曲线并未重叠，这与Cox–Merz规则[33]的预期相反。这归因于所有研究样本的异相性质[34]。振荡流动曲线和毛细管流动曲线之间的不重叠已经表明，偏差不仅仅是由填充剂的存在引起的。这种行为是聚合物混合物的典型特征，其中相异质性和界面效应影响熔体的微观结构和流动响应。番茄副产品颗粒的加入进一步增强了微观结构限制和颗粒网络，导致振荡流变和毛细管流变之间的差异更加明显。此外，随着填充剂含量的增加，粘度也有所上升，这突显了填充剂-基质相互作用以及更复杂微观结构的形成，从而抵抗流动。此外，填充剂的粒度也影响了流变行为：含有更细颗粒的配方显示出了更高的粘度。这种行为可能是由于它们具有更大的比表面积，增强了界面相互作用并促进了更密集的颗粒网络的形成。这些结果突显了填充剂浓度和颗粒大小对基于生物聚合物的复合材料的粘弹性和流动性能的综合影响。鉴于观察到填充剂含量和颗粒大小对粘弹性响应的影响，研究直接控制吹膜性能的参数至关重要。因此，测量了熔体强度（MS）和断裂伸长比（BSR）。这些参数描述了材料在非等温拉伸流中的行为[8, 34]，这是吹膜过程中涉及的流动类型。图4报告了所有研究样品的MS和BSR值作为剪切率的函数。图4在图形查看器中打开PowerPoint。

随着填充剂含量的增加和颗粒大小的减小，观察到熔体强度（MS）的增加（图4a）。这一趋势与填充剂提供的结构增强一致，正如在流动曲线分析中已经注意到的那样，它增强了熔体对变形和断裂的抵抗力。较高的MS值表明熔体产生厚膜的能力更强，而较高的BSR值则表明熔体产生薄膜的能力更强[34]。随着填充剂负荷和粒度的增加，BSR呈现一致的下降趋势，如图4b所示。这种行为是典型的，表明较高的填充剂含量，尤其是较小的颗粒大小，降低了熔体在断裂前的延伸能力。存在较粗且更丰富的填充剂相可能会引入应力集中点和微观结构不连续性，促进在剪切变形下的早期失效[35]。结果，材料的延展性降低，断裂时的应变减小。这强调了填充剂浓度和颗粒大小在影响基于聚合物的复合材料的拉伸性能方面的关键作用。

3.3 生物复合材料的实验室和工业化规模加工性能

纯可生物降解聚合物和所有制备的生物复合材料都表现出良好的熔融加工性能，并通过吹膜技术成功转化为连续薄膜。图5报告了吹膜过程的代表性图像，作为示例，展示了纯聚合物基质（图5a）和含有5 wt%小于45微米番茄副产品颗粒的生物复合材料（图5b）。所有配方都产生了稳定的气泡，没有熔体断裂或破裂的迹象，表明番茄基填充剂的存在并未妨碍均匀薄膜的形成。所得到的吹膜具有从100到120微米不等的统一厚度，证实了农食品废弃物粉末的添加可以兼容地整合到标准吹膜操作中，而不会影响薄膜质量。评估了薄膜在机器方向（M）和横向方向（T）的拉伸强度（TS）、断裂伸长率（EB）和落球冲击强度（BD），并在表2中报告。图5在图形查看器中打开。

表2. 在实验室吹膜装置中获得的薄膜的拉伸强度（TS）、断裂伸长率（EB）和落球冲击强度（BD），分别在机器方向（M）和横向方向（T）。样品代码

注：吹膜薄膜的厚度从100到120微米不等。两个方向的拉伸性能值非常相似，表明两个方向的取向相似，因此机器方向和横向方向的机械性能具有良好的平衡。这一特性对于包装尤其重要，特别是对于重型袋子。向聚合物基质中添加天然填充剂导致断裂时的拉伸性能略有下降。TS和EB都随着填充剂含量的增加而减小。然而，这些值仍然相对较高，表明材料保持了良好的塑性变形能力，因此具有出色的残余柔韧性。这种效应在颗粒大小减小时更为明显，强调了天然填充剂适度增强聚合物薄膜刚性同时保持其延展性的能力。因此，这些生物复合薄膜特别适用于需要在两个方向和机械强度与柔韧性之间取得平衡的应用，例如在柔性包装、保护层或多功能技术薄膜中。BD测试的结果表明，随着填充剂含量的增加和颗粒大小的增大，抗冲击性逐渐降低。具体来说，填充剂的较小颗粒大小有助于在整个材料中更均匀地分散，并增加了接触面积，增强了其在冲击应力下的机械性能。为了评估开发材料的可扩展性及其在真实包装应用中的适用性，还在工业吹膜厂对所得配方进行了加工。这一步骤旨在验证在实验室规模观察到的良好加工性能是否可以在典型的生产条件下可靠再现，其中涉及更高的产量和更严格的加工参数。因此，生物复合材料配方被送入单螺杆工业挤出机，并成功转化为连续的吹膜，没有熔体断裂或气泡不稳定的迹象（见图6）。

为了进一步评估它们的包装应用潜力，这些工业生产的薄膜经过了全面的机械性能测试，包括在机器方向和横向方向的拉伸测试以及BD测试。这项分析使得可以将天然填充剂的存在与最终薄膜的机械性能相关联，并评估添加农食品废弃物粉末是否可以提供所需的强度、硬度和延展性之间的平衡，以满足重型可生物降解包装的要求。表3报告了含有5%番茄副产品的生物复合材料的聚合物基体的TS、EB和BD值，以及作为对照的工业PE薄膜在工业装置中获得的薄膜的这些值。表3中的机械性能值表明，生物可降解薄膜和生物复合材料薄膜的性能可与参考PE薄膜相媲美，在某些情况下甚至略优。生物复合材料在吹膜操作中表现出良好的加工性能，其机械性能与纯可生物降解基质和标准PE薄膜相当。

这些结果证实，开发的材料符合包装应用的要求，特别是对于重型袋子[36, 37]。实验室规模和工业规模生产的薄膜在机械性能上的差异可以归因于吹膜过程中的加工条件变化。工业加工通常以更高的产量、不同的拉伸比和更快的冷却速度为特征，这可能导致分子取向增加和晶体形态的变化。这些因素影响薄膜内的应力分布，并可能导致不同的拉伸行为和抗冲击性。此外，熔体在大规模加工过程中经历的热历史和变形历史可能会影响填充剂的分布和微观结构各向异性的发展，进一步导致薄膜性能的观察到的变化[38, 39]。

4 结论

番茄加工副产品已被成功开发利用为可生物降解包装应用的天然填充剂。通过干燥、研磨和球磨番茄残渣得到的粉末可以轻松地（最多10 wt%）通过熔融混合作用于BF8515可生物降解聚合物中，并在实验室和工业规模上通过吹膜工艺进一步加工。流变分析显示，随着填充剂含量的增加和颗粒大小的减小，出现了剪切稀化行为以及复杂粘度和熔体强度（MS）的系统性增加，同时BSR降低。这些效应虽然表明填充剂-基质微观结构更加紧密，但并未妨碍稳定吹膜的形成。大约100–120微米厚的吹膜显示出适合重型包装的机械性能。在5 wt%的填充剂浓度下，TS（30 MPa）和EB（790%）仍然很高，可与用于重型袋子的标准PE薄膜相媲美。抗冲击性（BD值 > 580 N/mm）也保持在工业用途所需的范围内。总体而言，这些发现证实了番茄副产品的添加允许生产出机械性能与常规PE包装相当的可生物降解和可堆肥薄膜，同时实现了农业工业废弃物的增值。这种方法代表了循环生物经济的一个具体例子，将废物回收利用与开发高性能、环保的包装材料相结合。未来的工作将致力于在不同环境条件下更深入地研究所开发的生物复合薄膜的生物降解行为，以及通过可能的表面改性策略优化填充剂-基质相互作用。此外，还将评估这些可持续包装材料在储存和服务条件下的长期性能和耐久性，以进一步评估其工业适用性。

作者贡献：

Francesco Paolo La Mantia：概念化（同等），数据管理（同等），资金获取（牵头），项目管理（牵头），监督（牵头），验证（同等），写作-审阅和编辑（同等）。Marco Cascone：形式分析（支持），资金获取（同等），研究（支持），资源（同等）。Giuseppe Balsamo：形式分析（支持），研究（支持）。Augusto Balloni：形式分析（支持），资金获取（同等），研究（支持），资源（同等）。玛丽亚·克拉拉·西塔雷拉（Maria Clara Citarrella）：概念构建（共同负责）、数据整理（共同负责）、形式分析（主要负责）、项目调研（主要负责）、研究方法论（主要负责）、软件开发（主要负责）、数据验证（共同负责）、数据可视化（主要负责）、论文撰写——初稿（主要负责）、论文撰写——审稿与修订（共同负责）。致谢

作者衷心感谢阿格罗马蒙特农业合作社（Agromonte, Società Agricola Monterosso Soc. Coop.，位于意大利基阿拉蒙特古尔菲，Chiaramonte Gulfi, RG）慷慨提供了本研究中实验工作所需的番茄酱生产副产品。本研究得到了PNRR—Mission 4—Componente 2—Linea Investimento 1.3项目（项目编号PE00000004：“Made in Italy Circolare e Sostenibile–MICS”）的支持，相关批准文件为CUP D43C22003120001及2024年8月29日发布的授权令（Decreto di concessione Rep. 10697/2024，协议编号204548/2024）。开放获取出版得益于巴勒莫大学（Università degli Studi di Palermo）的支持，该合作基于Wiley-CRUI-CARE协议。资金支持

本研究得到了欧盟委员会（European Commission，项目编号PE00000004）的资助。利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。数据获取声明

本研究中的数据可凭书面请求向相应作者获取。