在六角形纳米棱柱寡聚体中区分明亮的和暗色的等离子体模式

《Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications》：Disentangling bright and dark plasmonic modes in hexagonal nanoprism oligomers

六边形等离子体多聚体间隙调谐特性及远场/近场探针互补性研究。通过银金纳米棱镜阵列的远场光学光谱和近场电子能量损失谱学，揭示了间隙G从0到100nm时，明模式呈现显著红移（1500nm），而暗模式保持稳定（Ag≈2.49eV，Au≈2.11eV），形成费曼共振。比较了两种探针对高对称纳米结构的互补观测能力，证实间隙可调谐与稳定共振共存的特性。

　　

Elham A. Aldufeery

沙特阿拉伯阿尔马贾马大学科学学院物理系，阿尔马贾马，11952

摘要

我们通过数值方法研究了由六个尖对尖排列的三角形纳米棱柱组成的六角形寡聚体的等离子体特性，并比较了银（Ag）和金（Au）结构。通过将粒子间间隙（$G$）从0变化到100纳米，我们利用远场和近场电子能量损失谱（EELS）技术绘制了系统的亮态和暗态等离子体模式。我们发现了一种低能量的“亮”键合模式，该模式对间隙的变化非常敏感，在间隙接近0纳米时，其波长会发生超过1500纳米的红移。相反，EELS技术揭示了一种高对称性的“暗”模式，在强耦合区域内该模式对间隙不敏感，其能量始终稳定在$\approx 2.49$（Ag）和$\approx 2.11$（Au）电子伏特（eV）。这种高度可调的亮模式与稳定的暗模式之间的区别导致了Fano共振现象。我们的研究阐明了远场和近场探测方法的互补性，并展示了一个同时具备高度可调性和稳定共振特性的平台。

引言

金属纳米结构中的局域表面等离子体共振（LSPR）源于传导电子的集体振荡，能够在衍射极限以下实现对光的独特控制[1]、[2]、[3]、[4]。LSPR的光谱特性对纳米粒子的材料、尺寸和几何形状非常敏感，这使得等离子体学成为现代纳米光子学的核心，应用范围从生物传感到光催化[5]、[6]、[7]。虽然单个纳米粒子已经被广泛研究，但将等离子体纳米结构排列成离散的、定义明确的簇或“等离子体寡聚体”，引入了近场电磁耦合，成为光谱工程的一种强大工具[8]、[9]、[10]、[11]。

根据等离子体杂化理论，当纳米粒子被置于近距离时，它们的个别等离子体模式会相互作用，类似于原子轨道，形成分子轨道[12]、[13]、[14]、[15]。这种相互作用将共振能量分裂为低能量和高能量的反键合模式。这些杂化模式的能量分裂和光谱特性严重依赖于组成纳米粒子的几何形状、取向和间距。

具有尖锐特征的各向异性纳米结构，如纳米棒、纳米星和三角形纳米棱柱，特别受到关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。它们的尖锐尖端充当“等离子体避雷针”，产生高度限制和强烈的局部电磁场增强（“热点”），这对于表面增强拉曼光谱（SERS）、非线性光学和增强光催化等应用至关重要[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。当这些尖锐尖端相互靠近时，产生的电容耦合非常强，导致键合等离子体模式向近红外（NIR）和中红外（MIR）光谱区域发生显著的红移[27]、[28]、[29]。值得注意的是，最近的实验研究利用了纳米棱柱尖端的强近场效应进行各种功能性应用。Lou等人证明，金纳米棱柱支持平面偶极子和多极子共振模式，从而有效地将热电子转移到还原氧化石墨烯上，显著增强了光催化${}_{}$生成[30]。基于几何调谐的重要性，Zhou等人系统分析了纳米棱柱的传感性能，发现减小基角圆角半径可以同时提高灵敏度和性能系数（FOM）[31]。Lee等人证明，在Au纳米网格/p-GaN肖特基结构中，p-GaN的晶体极性控制着等离子体热空穴流：极性c平面中的自发极化使热空穴注入量相对于非极性a平面提高了大约两倍，并且这种增强效果扩展到了等离子体结构的非热点区域[32]。此外，Park等人证明，将银纳米棱柱阵列与横向Si p-n结耦合可以同时收集双极等离子体热载流子（电子和空穴），显著提高了器件的光电导率[33]。本研究中描述的间隙模式到尖端模式的热点转变以及高度可调的键合共振为这些实验功能提供了理论基础和设计指导。

虽然简单的二聚体是最基本的耦合系统，但具有更高对称性的寡聚体，如三聚体、四聚体和环状六聚体，可以支持更复杂的集体模式[34]、[35]、[36]。这些模式包括Fano共振，它是由宽的辐射模式（亮）和窄的亚辐射模式（暗）之间的干涉产生的，导致尖锐的非对称光谱线形[37]、[38]。这种对称结构也是开发等离子体超材料和探索手性效应的关键组成部分[39]、[40]。

在这项研究中，我们对由六个三角形纳米棱柱以尖对尖方式排列形成的高度对称的六聚体进行了详细的理论分析。这种${}_{}$$\mathrm{6对称结构为探索集体等离子体现象提供了理想的平台。我们使用了银（Ag）（以其尖锐、高质量因子的等离子体共振而闻名）和金（Au）（因其卓越的化学稳定性和生物相容性而受到青睐[41]、[42]）进行了对比研究。为了获得全面的了解，我们使用了两种互补的技术来研究系统的响应。<strong>远场光学光谱</strong>用于探测具有净偶极矩的辐射“亮”模式，这些模式可以有效地与外部平面波耦合[43]。同时，我们使用<strong>电子能量损失谱（EELS）</strong>，这是一种强大的近场技术，其中一束快速电子作为宽带局部激发源。由于EELS的近场特性，它对总局部光态密度（LDOS）敏感，因此可以激发亮态和非辐射的“暗”模式；由于对称性限制，暗模式的净偶极矩为零，无法被远场光激发[44]、[45]、[46]、[48]。通过系统地改变粒子间间隙（<span><span></span><span><svg><g><g><use></use></g></g></svg><span><math><mi>G</mi></math></span></span>），从直接接触到大间距（100纳米），并分析所有数据集，我们解析了纳米棱柱六聚体的复杂模式景观。</span>}$

计算方法

所有电磁模拟都是使用边界元素法（BEM）进行的，该方法在MNPBEM工具箱中实现[49]。模型由六个相同的等边三角形纳米棱柱组成，每个棱柱的边长为$L$，厚度为$t$。棱柱以$6$的对称性排列在xy平面上。粒子间间隙$G$定义为相邻尖端之间的最小距离。周围介质为真空（$n$）。银（Ag）和金（Au）的介电函数分别为

结果与讨论

所研究的结构是由六个纳米棱柱以尖对尖方式排列形成的六角形寡聚体，形成一个中心空洞和六个相同的纳米间隙，如图1所示。这种几何结构预计会促进强烈的等离子体耦合，主要是通过集中在尖锐棱柱尖端的强近场效应实现的。

结论

在这项全面的理论研究中，我们系统地绘制了六角形银（Ag）和金（Au）纳米棱柱寡聚体的等离子体响应演变过程，从强耦合状态到解耦状态。通过结合远场光谱、近场EELS光谱和EFE映射，我们明确了系统主要模式的间隙依赖性差异。我们发现，远场“亮”键合偶极等离子体（BDP）模式是间隙距离的极端敏感指标。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究未获得任何外部资助。