弹性体纳米复合材料中Mullins效应的起源：一项基于粗粒度分子动力学模拟的研究

《Polymer》：Origins of the Mullins Effect in Elastomer Nanocomposites: A Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulation Study

纳米复合弹性体长期循环载荷下的分子机制与Mullins效应抑制策略研究。通过分子动力学模拟系统考察拉伸速率、纳米粒子含量、界面相互作用强度及交联密度对Mullins效应的影响，揭示纳米粒子聚集和共价交联对永久变形和应力衰减的调控机制。

　　

马志豪|李雪|秦月杰|沈建祥

嘉兴大学高分子科学与技术系，中国嘉兴314001

摘要

理解控制循环变形过程中机械响应的分子机制对于合理设计具有延长疲劳寿命的高性能弹性体至关重要。在此，我们采用粗粒化分子动力学模拟方法研究了在长期循环载荷作用下弹性体纳米复合材料的机械行为和微观结构演变。系统地探讨了拉伸速率、纳米颗粒（NP）含量、NP-聚合物相互作用强度（ε_np）、NP-NP相互作用强度（ε_nn）、聚合物网络交联密度以及NP-聚合物界面交联对Mullins效应的影响。Mullins效应的特征，包括渐进性应力软化、滞后损失和残余应变，均得到了成功再现，从而验证了该计算方法的有效性。结果表明，纳米颗粒的加入增强了Mullins软化现象，但长时间的循环作用会由于纳米颗粒的明显聚集而减弱这种软化，因为这种聚集限制了进一步的微观结构重排。提高ε_np通常会通过促进更强的界面粘附力和在初始循环中的更大能量耗散来增强Mullins效应。值得注意的是，在中等ε_np值时，Mullins效应最为不明显，这体现在最小的残余应变和滞后损失上，表明界面滑移与载荷传递之间存在最佳平衡。此外，还进一步研究了微观结构和动态特性，以阐明Mullins效应的分子起源，包括径向分布函数、可视化快照和平均平方位移。研究结果表明，在未填充的弹性体中，Mullins效应主要源于聚合物网络内的不可逆链伸展和构象重排；而在填充有纳米颗粒的系统中，NP-聚合物界面链滑移主导了软化行为。关键的是，引入共价NP-聚合物交联通过限制界面滑移显著抑制了残余应变，直接证实了其在Mullins软化中的关键作用。总体而言，这些关于Mullins效应和疲劳机制的分子层面见解为下一代抗疲劳弹性体的设计提供了原理。

章节摘录

引言

聚合物纳米复合材料结合了橡胶基体的高弹性和纳米填料的增强性能，广泛应用于轮胎、密封件和减震部件等关键领域¹。在服役过程中，它们经常受到循环拉伸载荷的作用，并表现出显著的应力软化行为，即Mullins效应。这一现象最初由Bouasse和Carrière²在填充和未填充的橡胶材料以及其他材料中观察到

模拟模型与方法

本研究采用经典的粗粒化分子动力学（CGMD）模拟方法来研究纳米颗粒（NP）/聚合物纳米复合材料的微观结构演变和机械响应。聚合物链采用珠-弹簧模型表示，该模型类似于标准的Kremer-Grest模型，包含200条线性链，每条链由60个粗粒化珠子组成。每个珠子的直径为1.0 σ，质量为1.0 m，相当于典型重复单元的3-5倍

Mullins效应的现象学特征

分子动力学模拟成功再现了弹性体网络中Mullins效应的标志性特征，包括残余应变（永久变形）、初始拉伸过程中的应力软化、随着最大应变增加而逐渐加剧的软化以及热退火后的部分应力恢复。为了评估纳米颗粒（NP）掺入和交联密度的影响，我们构建了六个模型系统。这些系统包含一个由200条链（60个珠子）组成的聚合物基体

结论

本研究利用粗粒化分子动力学模拟成功再现了弹性体纳米复合材料在单轴循环载荷下的Mullins效应。该方法准确捕捉了Mullins软化的标志性特征，包括初始加载后的应力衰减、残余应变的逐渐积累、滞后损失以及多次循环后应力-应变响应的最终稳定。此外，模拟结果还再现了

作者贡献声明

沈建祥：项目监督、管理、资金筹集、概念构思。马志豪：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。秦月杰：结果验证、形式分析。李雪：撰写修订稿、结果验证、项目监督、资金筹集

注意事项

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（LY24E030001）、国家自然科学基金（52203091）、浙江省嘉兴市科技研究项目（2024AY10046）以及嘉兴大学研究生研究、实践与创新计划（PSRPIP2024003C）的财政支持。计算工作在中国吴镇超级计算机中心完成。