通过使用功能化苯乙烯-丁二烯橡胶抑制网络重组，提高越野工程轮胎胎面化合物的存储稳定性

《Polymer》：Enhanced Storage Stability of Off-Road Engineering Tire Tread Compounds Through Suppression of Network Reorganization Using Functionalized Styrene-Butadiene Rubber

天然橡胶/苯乙烯-丁二烯橡胶（NR/ESBR）二元混合物因储存导致的非平衡微观结构演变引发性能退化，而功能化溶液聚合SBR（F-SSBR）通过分子特性与功能基团抑制网络重组，提升热氧化老化后的动态性能和稳定性。

　　

王双金|金明梅|王硕|聂华荣|何爱华

中国山东省高性能聚烯烃材料与回收重点实验室，先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，橡胶与塑料重点实验室（教育部），青岛科技大学高分子科学与工程学院，青岛，266042

摘要

天然橡胶（NR）/乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（ESBR）二元混合物作为越野轮胎胎面的关键基体材料，在储存过程中会因加工诱导的非平衡微观结构而逐渐丧失结构完整性。本研究系统地探讨了NR/ESBR和NR/功能性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（F-SSBR）在1天和5天退火条件下微观结构及性能的储存依赖性变化。进一步通过热氧化老化测试研究了不同储存历史对网络结构的影响及其导致的降解行为差异。结果表明，对于NR/ESBR而言，长时间室温退火会通过聚合物链松弛和热力学驱动的微观相分离导致网络重组，从而降低动态性能（如滚动阻力、疲劳寿命、热量积聚和耐磨性）。多尺度分析证实了填料的选择性迁移、聚合物畴的粗化以及填料的重排。相比之下，F-SSBR显著减轻了这些不利影响。其官能团提供了界面锚定作用，其分子特性限制了聚合物链和填料的运动，从而稳定了混合过程中形成的非平衡网络。因此，NR/F-SSBR硫化胶在热氧化老化后表现出更优异的动态性能以及更好的疲劳寿命、撕裂强度和耐磨性。本研究表明，末端功能化的F-SSBR可作为动力学稳定剂，抑制网络重组，确保高性能越野工程轮胎化合物的储存稳定性和长期一致性。这些发现为需要加工稳定性和一致性能的先进橡胶配方提供了合理的设计策略。

引言

天然橡胶（NR）/苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）混合物因其结合了NR的高弹性和应变诱导结晶性以及SBR的优异耐磨性和抗湿滑性能而被广泛用于工程越野轮胎胎面[1]、[2]、[3]。制备这些高性能化合物需要剧烈混合，这使聚合物链和填料受到高剪切力的作用，导致炭黑和二氧化硅在橡胶基体中的复杂分散[4]、[5]、[6]、[7]。然而，混合后立即，化合物仍处于高度非平衡的热力学状态。聚合物链被拉伸和缠结，填料网络受到机械破坏，同时保留了大量残余应力和过剩的自由能[8]、[9]、[10]、[11]。

在工业实践中，这些橡胶化合物通常在硫化前会经历数天的储存或“退火”过程[12]、[13]。这种受控退火是必要的工业步骤，主要用于冷却化合物以获得热稳定性，并缓解加工引起的残余应力，从而确保后续制造阶段的尺寸一致性。然而，在微观结构层面，化合物仍保持动态活性。长时间退火过程中结构演变的主要驱动力是系统通过粘弹性松弛和填料颗粒聚集恢复热力学平衡的趋势[14]、[15]、[16]、[17]。具体来说，高度移动的橡胶链通过松弛来释放残余应力，实现熵恢复。同时，不再受剪切力分隔的填料颗粒倾向于重新聚集形成次级网络[18]、[19]、[20]、[21]。这些由松弛驱动的过程通常表现为储存诱导的网络重组。

对于具有上限临界溶解温度（UCST）的聚合物混合物，储存温度通常远低于临界互溶温度。这种内在的热力学不稳定性，加上松弛过程中链段移动性的增加，促进了分子在相界间的扩散[22]、[23]。这使得NR和SBR之间的固有热力学不相容性表现为逐渐的微观相分离、畴粗化和界面锐化。这一过程常常引发填料的选择性迁移，即颗粒在相间转换以最小化界面自由能[24]、[25]、[26]。最终，聚合物链的无控制松弛和储存过程中填料网络的重新形成会显著改变加工性能（如Mooney粘度增加），并损害最终的机械性能[27]、[28]。

理解如何控制这种由松弛驱动的不稳定性至关重要，尤其是在区分乳液SBR（ESBR）和末端功能化溶液SBR（F-SSBR）时。传统观点认为F-SSBR主要通过改善填料分散来提升性能。然而，对其在储存过程中稳定非平衡状态的作用，尤其是其对链动态的影响，仍需进一步研究。据信F-SSBR组分有助于改善橡胶与填料之间的相互作用[29]、[30]、[31]。考虑到这些改善的聚合物-填料相互作用作为锚定点，有效限制了聚合物链段的运动性，并阻碍了微观相分离和填料聚集所需的远程扩散[32]、[33]，F-SSBR有望作为化合物微观结构的动力学稳定剂，从而锁定混合过程中形成的非平衡结构，防止基于ESBR的混合物在储存过程中的结构恶化[32]、[34]、[35]。

为了验证这一假设，本研究系统地探讨了CB/二氧化硅填充的NR/ESBR和NR/F-SSBR越野工程轮胎胎面化合物在1天和5天退火条件下的结构和性能的储存依赖性变化。研究重点是通过监测Mooney粘度、Payne效应、储存模量和结合橡胶含量的变化来量化网络演变的动力学，并将其与宏观性能指标（包括拉伸强度、耐磨性、热量积聚、动态疲劳和滞后损失）相关联。此外，还通过透射电子显微镜（TEM）进行了多尺度形态表征，以研究两种系统间链松弛和填料重新分布的差异机制。热氧化老化测试作为补充评估，用于探究不同储存历史后建立的网络结构的稳定性。本工作旨在证明，通过使用功能性苯乙烯-丁二烯橡胶可以抑制网络重组，从而提高越野工程轮胎胎面的储存稳定性。

材料

天然橡胶（TSR-WF）由中国化学工业橡胶工业研究设计院有限公司提供。乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（ESBR，SBR-1502）由中国石油 Corporation 提供。末端功能化溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（F-SSBR，Buna? FX 3211）来自沙特阿拉伯Aronik合成橡胶有限公司。NR、ESBR和F-SSBR的详细参数见表1。二氧化硅

CB/SiO₂填充的NR/ESBR和NR/F-SSBR化合物的物理性能

CB/SiO₂填充的NR/ESBR和NR/F-SSBR化合物分别在室温下退火1天和5天后进行测量。这些化合物级别的测量用于捕捉与储存诱导的网络重组相关的储存时间依赖性变化。

不同退火时间的NR/ESBR和NR/F-SSBR化合物的硫化特性总结在表3中

结论

本研究系统地探讨了填充NR/ESBR和NR/F-SSBR胎面化合物的微观结构和性能随储存时间的演变。剧烈混合使化合物处于非平衡状态，储存过程中引发了有害的网络重组，尤其是在NR/ESBR体系中。这从硫化胶的机械/动态性能下降中得到了证实。畴粗化是由基于UCST的混合物固有的热力学不稳定性驱动的

CRediT作者贡献声明

聂华荣：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。王硕：验证，数据管理。金明梅：正式分析，概念化。王双金：撰写 – 原稿撰写，验证，调查，正式分析，数据管理。何爱华：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金获取，正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFB3704700）、山东省重大科技创新项目（2021CXGC010901）和泰山学者计划的财政支持。