《Polymer》：Mechanically robust polyimide/MXene/wood composite film for electromagnetic interference shielding and flame retardancy
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MXene复合薄膜的电磁屏蔽与机械性能协同优化，通过酸化亚氯酸钠法获得多孔木材气凝胶（DW）骨架，真空浸渍MXene和聚酰胺酸溶液后经热压及热亚胺化处理制备PI/MXene/DW复合薄膜，实现7 wt% MXene含量下15.2 dB X波段电磁屏蔽效能及88.97 MPa tensile strength，兼具环境稳定性与阻燃特性。
蒋小杰|谭彬哲|郭东亚|郑俊|娄一元|林宇
中国华东科技大学材料科学与工程学院先进聚合物材料上海重点实验室，上海200237
摘要
二维MXene材料由于其优异的导电性，在电磁干扰（EMI）屏蔽方面展现出巨大潜力。然而，在这种复合材料中同时实现优异的机械性能和高EMI屏蔽效果（SE），同时保持最低的MXene含量仍然是一个持续的挑战。本文采用亚氯酸钠方法制备了具有多孔结构的脱木质素木材（DW）气凝胶，并通过依次真空浸渍MXene和聚酰胺酸溶液，随后进行热压和热酰亚胺化处理，制备了聚酰亚胺（PI）/MXene/DW三元复合薄膜。PI的引入显著改善了复合薄膜的机械性能，其拉伸强度和模量分别达到88.97 MPa和2.93 GPa。当MXene含量仅为7 wt%且厚度为0.3 mm时，该复合薄膜在X波段的EMI屏蔽效果为15.2 dB，对应的屏蔽系数（SE/t）高达50.7 dB/mm。此外，该复合薄膜在多种恶劣环境中仍表现出稳定的EMI屏蔽性能，并具有良好的阻燃性能。因此，所得复合薄膜在电磁屏蔽和阻燃方面表现出优异的性能，具有在航空航天及相关领域的应用潜力。
引言
电子通信技术的快速发展以及便携式和可穿戴电子设备的不断进步，导致了日益严重的电磁干扰（EMI）问题。电磁辐射不仅会干扰电子设备的正常运行，还会对人类健康构成重大风险[1]、[2]。因此，迫切需要高性能的电磁屏蔽材料来减轻电磁辐射污染。尽管传统的金属材料能够提供足够的EMI屏蔽效果（SE），但由于其高密度、加工性能差以及在恶劣工作环境中的易腐蚀性，它们无法满足许多领域的当前EMI屏蔽要求。新型二维（2D）过渡金属碳化物和/或氮化物（MXenes）由于其卓越的导电性、较大的比表面积和优异的机械性能而受到广泛关注[3]、[4]、[5]、[6]。此外，MXene表面丰富的活性极性官能团使其能够与聚合物基体发生界面相互作用（如氢键作用），进一步拓宽了其应用范围[7]、[8]、[9]、[10]。通常，在聚合物基体中构建MXene导电网络是获得高效EMI屏蔽材料的有效方法。值得注意的是，MXene在聚合物中的均匀分布[11]、[12]、[13]以及交替多层结构的形成[14]、[15]、[16]、[17]表现出显著的效率。对于MXene均匀分布的复合材料，聚合物基体既起到增强机械完整性的粘合剂作用，又起到保护MXene免受降解的抗氧化涂层作用[18]、[19]、[20]。然而，要实现足够的导电性和所需的EMI屏蔽效果，通常需要高达40-90 wt%的MXene负载量，以克服相邻纳米片之间的绝缘聚合物屏障[21]、[22]。如此高的填料负载量不仅增加了材料的成本，还会导致MXene严重聚集，从而降低其加工性能和机械性能。相比之下，构建交替多层结构可以在保持高导电性的同时降低MXene含量，但最低含量仍需达到20 wt%[23]、[24]、[25]、[26]。因此，开发具有超低MXene含量的高效稳定电磁屏蔽材料仍然是一个重大挑战。
最近，许多研究人员致力于将2D MXene整合到三维（3D）支架模板中，以开发低MXene含量的高电磁屏蔽性能复合材料[27]、[28]、[29]。Li等人[30]在聚多巴胺功能化的3D热塑性聚氨酯泡沫骨架上成功制备了密集排列的MXene导电层，该复合材料的EMI屏蔽效果达到了72.2 dB，MXene负载量仅为0.66 vol%。Yang等人[31]通过冻干辅助自组装工艺将海绵浸入MXene溶液中制备了三聚氰胺海绵/MXene复合材料，所得复合材料的导电性达到121 S·m^-1，EMI屏蔽效果为71 dB。Zhai等人[32]通过将废弃棉织物溶解在氢氧化钠/尿素水溶液中，然后通过循环浸涂法将MXene沉积在气凝胶上，制备了纤维素气凝胶。通过精确控制浸涂周期，不同MXene沉积密度的复合气凝胶在39.3至48.1 dB之间可调的EMI屏蔽效果。
作为一种天然材料，木材由于其内在的三维多孔层次结构、成本效益、轻质特性和可持续性，成为EMI屏蔽应用的有希望的候选材料[33]。木材的互连多孔框架天然有利于功能性纳米材料渗透到其孔隙和细胞壁中，从而通过多种散射和吸收机制增强电磁波的衰减。与需要复杂结构改性的合成基底不同，木材可以直接用于构建结构和功能集成的材料[34]。因此，将木材与导电MXene结合不仅赋予复合材料高导电性，还能弥补MXene的机械性能不足。通过脱木质素处理可以选择性去除木材中的半纤维素和木质素，从而打开木材的微米至纳米级孔隙，在纤维素表面生成丰富的羟基[35]、[36]。这种改性的结构有利于MXene的有效渗透，显著提高了MXene的负载能力。此外，纤维素与MXene之间的氢键作用显著增强了复合材料的机械强度[37]。因此，用MXene溶液浸渍脱木质素木材（DW）为制备优异的电磁屏蔽复合材料提供了可能性。Zhu等人[38]通过脱木质素处理后，再通过真空辅助浸渍MXene，制备了可压缩的各向异性木材气凝胶。该复合材料沿轴向方向表现出优异的各向异性EMI屏蔽效果，屏蔽效果达到72 dB。Wei等人[39]成功制备了表面涂覆MXene的木材，并报道了EMI屏蔽效果在57.6-90 dB范围内的各向异性MXene@Wood复合材料。
然而，由于MXene易被氧化，通过MXene浸渍制备的木材复合材料往往机械性能较差，电磁屏蔽性能不稳定，限制了其实际应用。将聚合物引入木材/MXene复合材料中是提高机械强度和EMI屏蔽稳定性的有效方法。Wang等人[40]通过真空辅助浸渍碳纳米管/MXene并封装聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备了疏水性多功能DW复合材料，所得复合材料的厚度为8 mm时，EMI屏蔽效果为29.3 dB。Jiang等人[41]通过浸渍和致密化工艺制备了具有夹层结构的柔性MXene/木材/环氧树脂（EP）复合材料，该复合材料的厚度仅为0.38 mm时，EMI屏蔽效果为32.7 dB。然而，这些聚合物（如PDMS和EP）在恶劣环境中的EMI屏蔽效果不稳定，极大地限制了它们的实际应用[42]。聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性、出色的化学/耐腐蚀性、优异的机械性能和固有的阻燃性而被广泛用作电磁屏蔽材料[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。在我们之前的工作中[49]，我们报道了PI树脂可用作粘合剂来改善MXene薄膜的机械性能，并作为抗氧化涂层保护MXene免受氧化，所得的柔性PI/MXene复合薄膜在恶劣环境中的拉伸强度提高了114.9 MPa，EMI屏蔽效果稳定在37 dB。
本文采用亚氯酸钠酸化方法制备了具有多孔结构的DW气凝胶。通过真空辅助浸渍MXene溶液制备了MXene/DW复合气凝胶。为了进一步提高热韧性，将聚酰胺酸（PAA）前驱体浸入MXene/DW复合材料中，随后进行热压和热酰亚胺化处理，得到了机械性能优异的PI/MXene/DW复合薄膜。DW的多孔结构使得MXene能够渗透到材料中而不会大量积聚，从而有效降低MXene的含量。PI的引入不仅改善了复合薄膜的机械性能，还赋予了其优异的高温抵抗性和阻燃性。所得的PI/MXene/DW复合薄膜在机械性能、EMI屏蔽稳定性和阻燃性方面表现出优异的性能，具有在电子设备、航空航天及相关领域的应用潜力。
材料与化学品
氟化锂（LiF，≥99%）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA，≥98%）和3,3'-4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA，≥97%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三乙胺（TEA，≥99%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99%）、盐酸（HCl，AR）和亚氯酸钠（NaClO2）购自上海泰坦科技有限公司。碳化钛铝（Ti3AlC2，200目）购自北京华瑞科化学有限公司。冰醋酸（CH3COOH）
DW的表征
图S1显示了NW和DW的数字照片。经过亚氯酸钠酸化处理后，NW中的大部分半纤维素和木质素被去除，木材表面从淡黄色变为白色。图S2显示了NW和DW的FTIR光谱，以观察化学结构的变化。与NW相比，DW在1731 cm^-1和1237 cm^-1处的C=O和C-O伸缩振动峰强度显著降低，表明
结论
总之，选择亚氯酸钠酸化方法对木材进行脱木质素处理，得到了具有多孔结构的DW气凝胶骨架，该骨架依次用MXene悬浮液和PAA溶液浸渍。经过冻干、热压和热酰亚胺化处理后制备了PI/MXene/DW复合薄膜。当MXene含量仅为7 wt%时，复合薄膜的拉伸强度达到88.87 MPa，EMI屏蔽效果为15.2 dB
CRediT作者贡献声明
蒋小杰：撰写——原始草稿、可视化、数据整理。谭彬哲：撰写——原始草稿、可视化、数据整理。郭东亚：数据整理。郑俊：数据整理。娄一元：数据整理。林宇：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、概念构思
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（51503066）、上海航海计划（14YF1404900）和中国博士后科学基金（2019M660082）的支持。
