环氧树脂（EP）是最常见的热固性聚合物之一，可以通过多种固化剂硬化形成高度交联的网络结构，从而赋予其出色的机械强度、热稳定性和化学耐受性，使其在涂料、复合材料和粘合剂中具有广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，正是这种高度交联的网络结构导致了环氧树脂的脆性。此外，环氧树脂中含有大量的碳、氢和氧，使其具有天然的易燃性[[6], [7], [8], [9]]。例如，某些环氧树脂的LOI低至19%，燃烧时会产生大量热量和有毒烟雾[[10], [11], [12], [13]]。鉴于这些缺点，尤其是在消防安全至关重要的应用场景中，提高环氧树脂的阻燃性和机械性能显得十分必要。
迄今为止，为了改善环氧树脂的易燃性问题，人们广泛采用了添加阻燃成分（如卤素[14]、磷[15]、氮[16]、硅[17]或硼[18]）的方法。鉴于卤化化合物对环境和健康的日益关注，基于磷的阻燃剂受到了广泛关注[[19], [20], [21], [22], [23]]，因为这些阻燃剂通过双相阻燃机制发挥作用：含磷自由基的气相自由基淬灭作用以及由磷酸或多磷酸催化的凝聚相炭化形成。在某些情况下，当加入其他元素（如氮、硅、硼等）时，阻燃效率会进一步提高，这是因为协同效应[24,25]。另一方面，与添加剂（如聚磷酸铵（APP）的物理共混提供了一种简单且低成本的解决方案——尤其是在膨胀型涂料中——但这种方法往往存在分散不充分、与基体相容性差以及需要高添加量的问题[11], [26], [27]。这些限制可能导致阻燃剂渗出和迁移，最终损害基体聚合物的机械和功能性能。
相比之下，通过化学接枝或共聚阻燃单元可以改善材料的相容性和效率，同时更好地保持材料的完整性，因为这种方法通常是通过将环氧单体与含有磷的小分子熔融共混来实现的[[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。Wang等人描述的基于DPPC的PDI系统就是一个典型的例子：尽管在11%的添加量下达到了V-0等级和32%的LOI，但阻燃剂的加入对聚合物网络产生了不利影响，表现为玻璃化转变温度（Tg）和交联密度的逐渐降低。因此，机械强度的提升有限；在11%的添加量下，抗拉强度和冲击强度仅比纯树脂提高了10.3%和13.5%。
显然，如何在保持阻燃性的同时提高机械性能仍然是一个巨大的挑战，尤其是对于高度交联且刚性的环氧体系，它们本身就具有脆性。引入含有芳香基团的磷结构（如9,10-二氢-9-氧-10-磷菲并-10-氧化物（DOPO）[[37], [38], [39]]或二苯基膦氯化物（DPPC）[[40], [41], [42]]）往往会增加链的刚性，进一步加剧网络的脆性。相反，低分子量或不对称的阻燃剂可能会使基体软化，降低交联密度并削弱刚性和强度。Chen等人开发的EP1体系达到了V-0等级和28%的LOI。尽管具有这些良好的阻燃指标，但在高添加量下材料的机械性能有所下降，这归因于长烷基链的塑化作用以及空间位阻阻碍了密集环氧网络的形成。
虽然添加纳米颗粒或第二聚合物相可以增强界面应力传递并适度提高韧性[45]，但这类方法的改进效果通常有限——断裂伸长率（ε）通常低于15%，韧性值很少超过5 MJ/m3（见表S6）。例如，在一个报道中的领先体系（EP-PPSi?）中，韧性达到了5.2 MJ/m3，断裂伸长率为9%[46]。
因此，有效耗散内部应力并防止能量局部化对于克服环氧材料中强度与韧性平衡的关键挑战至关重要[47]。本文提出了一种新的策略：使用小分子磷基阻燃剂引导环氧树脂固化过程中形成有序的纳米级结构。这种原位生成的周期性微结构作为一个多功能能量耗散平台，使得所得材料不仅具有优异的阻燃性，还具有12.2 MJ/m3的韧性和53 kJ/m2的冲击强度——分别比基础树脂提高了184%和64%。此外，该环氧材料还表现出高透明度、相当的玻璃化转变温度和低介电性能。我们的发现表明，预先引入微量小分子阻燃剂可以在环氧树脂固化过程中引导形成有序的三维网络结构，从而同时提高阻燃效率和机械性能。
