咖啡酸衍生的三嗪环氧复合材料：阻燃性能和机械性能的协同提升

《Polymer》：Caffeic acid-derived triazine epoxy composites: Synergistic enhancement of flame retardancy and mechanical properties

本研究以生物基咖啡酸为原料，通过引入三嗪环设计新型环氧单体TCFAE，与DGEBA共聚后制备的复合材料在机械性能（拉伸强度提升33%，断裂伸长率38%）和阻燃性（UL-94 V-0）方面显著优于传统环氧树脂，机理为三嗪结构促进碳层形成隔绝热量与有毒气体，为绿色阻燃环氧材料开发提供新策略。

　　

沈帅|尚宝雅|金子达夫|董伟夫|陈明庆|施东健

中国江苏省无锡市江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，邮编214122

摘要

传统环氧树脂（如双酚A环氧树脂DGEBA）的易燃性严重限制了其在高安全性应用中的使用。虽然部分用生物基聚合物替代DGEBA可以提升其机械性能和阻燃性能，但实现这一目标而不依赖卤素或磷添加剂仍是一个重大挑战。本文提出了一种可持续且创新的方法：设计了一种新的环氧单体TCFAE，该单体由生物基咖啡酸衍生而来，并通过引入三嗪环进行功能化。将TCFAE与DGEBA混合后，使用4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）进行固化，制备得到复合树脂TCFAE_nDGEBA_1-n/DDM。该材料在机械性能和阻燃性之间取得了显著平衡：拉伸强度达到79.9 MPa（比纯DGEBA/DDM提高了33%），断裂伸长率增加到8.93%（提高了38%），并且在不添加任何外部阻燃剂的情况下达到了UL-94 V-0等级。机理研究表明，引入的三嗪结构促进了碳层的形成，从而形成了富含吡啶氮物种的稳定碳层，有效阻断了热量传递和易燃有毒气体的释放。这项工作为开发具有优异机械性能和天然阻燃性的高性能环氧树脂提供了一种可扩展的生物基策略，适用于电子包装、航空航天复合材料和需要高安全性的防护涂层等领域。

引言

热固性环氧树脂因其优异的机械强度、电绝缘性和加工性而被广泛应用于电子器件、复合材料、涂层和土木工程中。其中，DGEBA占据了全球环氧树脂市场的约60%[1][2]。然而，其固有的易燃性和燃烧毒性带来了严重的安全隐患，因此迫切需要高性能和阻燃性的环氧材料[3]。 为了弥补环氧树脂的消防安全缺陷，传统上采用了依赖卤素或磷基化合物的阻燃方法[4][5][6][7][8][9]。然而，这些添加剂往往与环氧基体的相容性较差，会导致机械性能和加工性的下降，从而限制了其在高端应用中的使用。此外，它们在燃烧过程中可能释放有毒气体，进一步引发安全和环境问题。为此，研究人员逐渐转向非卤素和非磷的阻燃策略。通过添加二氧化硅、硅酸盐或微胶囊等无机填料可以提升阻燃性能，但这些方法往往会损害材料的机械性能和韧性[10][11]。另外，使用磷酸盐、壳聚糖、香豆素或席夫碱等生物衍生化合物对环氧树脂进行改性也能在一定程度上提高阻燃性[12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25]。然而，如何在阻燃性和机械性能之间取得最佳平衡仍是一个重要挑战[26]。因此，开发兼具高机械强度和天然阻燃性的生物基环氧树脂对于推动绿色和安全材料技术的发展具有重要意义[27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38]。 咖啡酸是一种从茶叶和烟草等植物中提取的酚类化合物，其分子结构包含肉桂酰基、一个不饱和双键和三个活性基团。这种生物质衍生物已被用于制备高性能环氧树脂、生物材料和光敏材料[39][40][41]。在本研究中，咖啡酸首先与氰尿酸（TCT）反应生成含有三嗪环的三(3-(3,4-二羟基苯基)丙烯酸)-1,3,5-三嗪（TCFA），然后与ECH反应生成三(3-(3,4-二羟基苯基)丙烯酸)-1,3,5-三嗪的环氧醚（TCFAE）（图1）。随后通过将TCFAE与DGEBA以不同比例混合，并用DDM固化，制备得到复合环氧树脂TCFAE_nDGEBA_1-n/DDM。系统研究了TCFAE对复合材料机械性能和阻燃性能的影响，并探讨了其增强机制。与纯DGEBA/DDM环氧树脂相比，TCFAE_nDGEBA_1-n/DDM在机械性能、碳残留率和阻燃性方面均有显著提升，在需要同时满足机械强度和防火安全要求的电子包装、建筑和装饰等领域具有广泛的应用前景。

材料

咖啡酸（CFA，98%）购自中国罗申生物技术有限公司。氰尿酸（TCT，>98.0%）、盐酸（HCl，GR级）、环氧氯丙烷（ECH，≥99%）、四丁基溴化铵（TBAB，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、无水硫酸镁（MgSO₄，≥98%）和4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM，≥98.5%）均来自新华制药化工试剂有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.8%）、1,4-二氧环己烷（≥99.7%）、三乙胺（TEA，≥99.5%）和二氯甲烷（DCM，99%）也来自同公司。

TCFA和TCFAE的表征

通过¹H NMR（图2a, d）、¹³C NMR（图2b, e）和FTIR（图2c, f）验证了TCFA和TCFAE的化学结构。¹H NMR和¹³C NMR谱图显示，峰的化学位移与预测的化学结构一致。FTIR谱图中出现了三嗪结构的特征吸收峰，环氧基团的特征吸收峰位于910 cm^?1 [42][43][44]。

结论

本研究采用绿色化学方法解决了环氧树脂在消防安全和机械性能之间的平衡问题。避免了传统的卤素/磷添加剂，采用了可再生资源和分子设计。通过将生物基咖啡酸与三嗪环功能化，合成了新型环氧单体TCFAE，并将其与DGEBA共聚。所得复合树脂TCFAE_nDGEBA_1-n/DDM表现出协同增效效果。

CRediT作者贡献声明

陈明庆：研究、数据整理。 董伟夫：研究、数据整理。 金子达夫：验证、监督。 尚宝雅：监督、方法学设计。 沈帅：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法学设计、研究、数据分析、概念构思。 施东健：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源获取、概念构思。

利益冲突

本研究不存在利益冲突需要声明。

数据可用性声明

本研究的数据可应合理要求向通讯作者索取。

利益冲突声明

本研究不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52103165、22278179）以及教育部和SAFEA的111项目（资助编号：B13025）的支持。