《Polymer》：Different self-assembly behavior of a benzoylhydrazide type nucleating agent in poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) melts
叶世航|杨林涛|耿倩楠|任月|景梦凡|刘春泰|王亚明
教育部材料加工与模具重点实验室，国家先进聚合物加工技术工程研究中心，郑州大学，郑州450002，中国
摘要
有机自组装成核剂在加速多种聚合物结晶方面展现了良好的成核效果。然而，大多数研究集中在成核剂自组装后聚合物基体的结晶过程。本文研究了苯甲酰肼类成核剂——四甲基二羧基二苯甲酰肼（TMBH）在两种不同可生物降解聚合物基体（聚乳酸（PLA）和聚（丁酸-对苯二甲酸）共聚物（PBAT））中的自组装过程。主要发现是：TMBH在PLA熔体中的相分离温度更高，形成的微纤维更长更粗。这种现象归因于PBAT与TMBH之间的溶解度参数更接近，以及PBAT的粘度低于PLA。对于PLA/TMBH混合物，由于TMBH在PLA中的溶解度较低且PLA粘度较高，导致“自由”TMBH分子在PLA熔体中局部富集。冷却过程中，“自由”TMBH分子可以沉淀并通过稳定的氢键连接形成长纤维。相比之下，PBAT中“自由”TMBH分子的分布更为均匀，从而导致较低的结晶温度和较短的纤维。本工作展示了成核剂与聚合物之间的溶解度参数差异以及聚合物基体粘度对成核剂结晶行为的影响。
引言
成核剂常被添加到半结晶聚合物中以提高其结晶温度，从而缩短加工周期[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。许多添加剂，包括滑石粉、蒙脱石、碳纳米管和一些无机粉末，都具有很强的诱导半结晶聚合物结晶的能力[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，将这些无机添加剂分散到聚合物基体中在技术上具有挑战性。为了解决这个问题，引入了自组装成核剂。这些可溶性成核剂是有机化合物，能够在高温下溶解于聚合物熔体中。在冷却过程中，由于溶解度的降低，溶解的成核剂会在不同条件下重新结晶成颗粒状、针状和树枝状等多种结构，表现出不同的成核能力[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。
尽管已经付出了大量努力来更好地理解含有自组装成核剂的二元体系在聚合物基体中的行为，但这些研究主要集中在半结晶聚合物基体的结晶过程上。关于自组装成核剂在聚合物基体中的结晶过程的研究较少。Cavallo等人[25]研究了N,N,N-三环己基-1,3,5-苯三羧酰胺（BTCA）在聚乳酸（PLA）基体中的自组装行为，发现随着结晶温度的降低，BTCA形成了纤维结构并发展成相互连接的网络。这一现象归因于BTCA在PLA基体中的不同饱和度水平，这是基于其溶解度随温度的变化。Feng等人[26]系统研究了不同浓度的N,N-二环己基对苯二甲酰胺（DCHT）在等规聚丙烯（iPP）熔体中的形成过程，认为DCHT的最终形态可能取决于其解离状态、在iPP基体中的局部分子分布和扩散能力。
苯甲酰肼衍生物是一种有趣的自组装成核剂。近期研究表明，苯甲酰肼衍生物对多种聚合物（如PLA[27]、[28]、[29]、聚（丁酸-对苯二甲酸）共聚物（PBAT）[30]、聚（1,4-丁酸）[31]、聚（乙酸乙烯酯）[32]和iPP[33]）都是有效的成核剂。
本研究的目的是探讨聚合物基体对自组装成核剂结晶行为的影响。以四甲基二羧基二苯甲酰肼（TMBH）这种肼类自组装成核剂为模型体系，比较了两种不同的可生物降解聚合物（PLA和PBAT）。通过偏振光学显微镜（POM）、时间分辨傅里叶变换红外光谱（FTIR）和流变分析对TMBH的自组装行为进行了表征。系统研究了PLA（或PBAT）与TMBH之间的相互作用以及成核剂分子在聚合物基体中的分布情况。了解聚合物基体对自组装成核剂结晶行为的影响对于预测半结晶聚合物的最终形态至关重要。
材料
含有2% D-乳酸单元的PLA（商品名：4032D）购自NatureWorks，其分子量（Mn）和摩尔质量（Mw）分别为1.03 × 10^5和1.25 × 10^5 g/mol。PBAT（商品名：C1200），其分子量为2.44 × 10^4 g/mol，购自BASF。TMBH（商品名：TMC-306）由中国山西省化工研究院提供。PLA、PBAT和TMBH的分子式见图S1。
样品制备
PLA/TMBH和PBAT/TMBH混合物是通过共旋转混合器制备的
聚合物熔体中TMBH的相图
利用POM研究了TMBH在聚合物基体中的结晶和熔化行为。图1和图S2展示了PLA/TMBH和PBAT/TMBH混合物在冷却及随后加热过程中的典型POM图像。对于所有PLA/TMBH混合物，在200°C时TMBH完全溶解在PLA基体中（图1a）。在冷却过程中，TMBH开始结晶并形成几十微米长的纤维结构（由白色箭头指示）。随后结论
本研究系统地探讨了PLA和PBAT基体对TMBH结晶行为的影响。POM结果显示，TMBH在PBAT中的结晶温度低于在PLA中的结晶温度，且在PBAT中形成的纤维相对较短较细。原子力显微镜（AFM）测量表明，在相同临界温度（Tc）下，TMBH在PLA熔体中的成核密度远高于在PBAT中的成核密度。TMBH的不同自组装现象可以通过溶解度参数的差异来解释
CRediT作者贡献声明
杨林涛：研究工作。叶世航：撰写——初稿、方法论、研究。任月：方法论。耿倩楠：研究。刘春泰：资源准备。景梦凡：方法论。王亚明：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念构思
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
本研究得到了河南省自然科学基金（252300421953）和国家自然科学基金（52073261、52203107）的资助。
