一种用于调节聚氨酯分子内和分子间延展性的计算框架

《Polymer Chemistry》：A computational framework for tuning intra- and intermolecular ductility in polyurethanes

　　陈曦生|孟黄|安德鲁·P·多夫|陈林江
中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室，合肥，中国
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开发具有优异机械性能的可持续来源聚合物是减轻塑料废物对环境影响的重要方面。然而，由于可用于构建聚合物的潜在生物衍生构建块和化学物质种类繁多，预测其热机械性能具有挑战性。为应对这一挑战，我们建立了一个综合计算框架，将化学设计与异己二醇基聚氨酯（PU）的力学性能联系起来。我们结合并改变了三种结构基元：（i）主链中的动态键基团；（ii）介导链间凝聚力的氢键基团；（iii）立体化学环构型。密度泛函理论（DFT）结合“显式包含外力”（EFEI）公式量化了不同动态键如何控制单链断裂力，而半经验EFEI计算和经典分子动力学（MD）揭示了氢键位点的数量和排列如何控制双链剪切力。使用ReaxFF的反应性MD研究了非晶态PU块体的单轴拉伸变形。含硫的动态键基团显著降低了单链断裂力，这与它们在自修复和可再生PU中的应用一致；而含有氮的基元与高度多齿氢键基团的结合则最大化了链内强度和链间凝聚力。一种代表性设计（NO5M）在拉伸载荷下比富含二硫键的类似物（SS4I）具有显著更高的峰值应力。这一多尺度框架为高性能、可再生PU提供了化学上可解释的设计规则，并展示了EFEI和MD模拟在聚合物力学化学中的协同作用。

**引言**
聚合物材料支撑着从结构部件和涂层到弹性体和生物医学设备等各种技术，1., 2., 3., 4. 然而，它们在环境中的持久存在带来了紧迫的可持续性挑战。5., 6. 因此，设计出在寿命结束时可以控制其命运而不牺牲机械强度的聚合物是聚合物化学的关键目标。动态共价化学提供了一种强大的策略：将可交换键引入聚合物主链中，可以在适当的触发条件下实现再加工、解聚和化学回收，同时保持共价连接性。5., 7., 8., 9. 然而，许多动态共价键（例如亚胺和二硫键）本质上比它们所替代的C–C、C–O或C–N键更弱，因此引入这些键通常会导致机械性能的权衡。5., 10., 11. 理解和减轻这些权衡对于将动态聚合物应用于苛刻环境至关重要。

聚氨酯（PU）是此类努力的一个特别重要的平台。12 它们广泛应用于泡沫、弹性体和高性能涂层中，13., 14. 然而，大多数商用PU基于难以回收的永久性脲键。最近的研究表明，将动态共价基元嵌入PU主链或交联剂（如二硫键、亚胺或其他可交换键）可以产生可再生、可降解或自修复的材料，而硬段中的强氢键相互作用可以部分补偿软段中动态键的机械弱点。15., 16., 17. 在这些系统中，整体热机械响应不仅受动态键化学的影响，还受超分子相互作用和基础分段结构的影响。立体化学控制为调节这些聚合物的性能和可降解性提供了另一个强大的手段。来自糖醇的异己二醇基单体（异山梨醇、异甘露醇和异异山梨醇）提供了刚性、手性的双环单元，其构型强烈影响链堆积、玻璃化转变温度以及对水解或酶促降解的敏感性。18., 19., 20. 将这些异己二醇单元构建到聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯中，可以通过在单体水平上切换立体化学来简单地调节机械性能和降解特性。12., 21., 22. 多夫及其同事最近报道了一系列非分段的、交替的异己二醇基聚氨酯（IIPU和IMPU），它们表现出依赖于立体化学的机械行为和可降解性。12 他们表明，用异甘露醇替换异异山梨醇可以将一种坚韧的半结晶塑料转化为一种强韧的非晶态热塑性弹性体，同时保持整体组成和化学计量比几乎不变。详细的流变学、拉伸测试和加速降解实验表明，立体化学控制着超分子氢键网络、结晶度和水解稳定性；共聚和混合立体异构体允许独立调节韧性和降解速率。分子动力学（MD）模拟支持了实验观察结果，即异己二醇构型决定了分子内和分子间氢键的平衡，从而决定了整体机械响应。

当前的工作通过引入动态共价键和氢键基元来扩展这一异己二醇PU平台，以创建具有可调机械性能的可再生PU。我们的目标是获得一个机械学的、多尺度的图景，将局部键断裂、超分子凝聚力和整体应力-应变行为联系起来，并阐明主链中动态键基元的选择以及侧链中氢键供体和受体的数量和排列如何与异己二醇的立体化学环境相互作用。从聚合物力学的角度来看，拉伸载荷下的宏观失效反映了沿承载链的共价断裂与由超分子凝聚力控制的链间解离/链拔出之间的竞争。因此，我们使用单链断裂力和双链剪切力作为互补的分子尺度描述符来量化这两个限制因素，并合理解释整体应力-应变行为。为此，我们开发了一个多尺度计算框架，将异己二醇基PU中的单链力学化学、链间凝聚力和整体机械响应联系起来。我们关注了三个合成上可获得的特征：主链中的动态键基团，它们决定了链的固有强度；提供可调超分子相互作用的氢键基团；以及影响链堆积的异异山梨醇或异甘露醇环。使用“显式包含外力”（EFEI）公式的密度泛函理论（DFT）来量化单链断裂力。23., 24., 25., 26., 27. 然后，半经验EFEI模拟和经典MD确定了氢键位点的数量和空间排列如何控制双链剪切力和氢键统计特性。最后，使用ReaxFF的反应性MD研究了非晶态块体的单轴拉伸变形，从而将分子尺度设计参数与宏观应力-应变行为联系起来。28., 29., 30., 31.

**计算细节**
所有量子化学计算均使用ORCA 5.0进行。32 对于单个有限的PU链（图2a），我们使用了BP86交换-相关泛函33和def2-TZVP基组，并通过D3(BJ)色散校正来考虑长程相互作用。对于包含超过300个原子的双链系统（图2c），我们采用了GFN2-xTB半经验量子力学方法，该方法能够高效描述大型有机系统的几何和色散相互作用。34

**图2. 用于定义单链断裂和双链剪切点的量子化学EFEI协议。**
(a) 单S2M链在拉伸变形过程中的代表性几何结构：(i) 松弛的、无力的结构；(ii) 在中等载荷下拉直的链；(iii) 断裂点处的结构，对应于共价键断裂前的最后一个完整结构；(iv) 完全断裂的结构。36
(b) S2M的计算力-伸长曲线，标出了(a)中的四种构型，最大容忍力Fmax标记了断裂点。
(c) SS5I双链在拉伸变形过程中的代表性几何结构：(i) 松弛的构型；(ii) 拉直的链对；(iii) 剪切点处的结构，即链间关键非键合相互作用丧失前的最后一个结构；(iv) 完全分离的、被剪切的链。
(d) SS5I双链对应的力-伸长曲线，显示了用于量化分子间延展性的Fmax的定义。

**为了模拟机械变形，我们使用了EFEI公式。**24., 25., 35. 在这种方法中，外力沿着两个原子之间的指定向量施加，并在此约束下进行几何优化。对于单链和双链系统，外力都施加在链两端的碳原子上。35., 36. 每增加一次力后，都会进行一次受限的几何优化。对于单链计算，外力最初以0.5 nN的步长增加，然后在断裂点附近细化到0.1 nN。对于双链计算，使用0.02 nN的恒定步长增加，直到发生剪切。

**为了确定单链中的断裂点（图2a和b），我们分析了两个末端原子之间的力-伸长曲线。**断裂点被定义为一个或多个共价键不可逆断裂前的最后一个收敛几何结构，表现为伸长的不连续跳跃和随后的结构碎裂。

**对于双链（图2c和d），我们根据连续力增加过程中的伸长变化来定义剪切点。**当力的增加导致伸长超过前一步的十倍时，且这种加速伸长持续至少三个连续步骤时，就认为发生了剪切。这种行为表明维持两条链紧密接触的非键合相互作用丧失。在此快速伸长之前的最后一个点被视为剪切点。

**使用LAMMPS包对EFEI研究的双PU链进行了经典MD模拟。**37., 38. 原子力场参数是用LigParGen网络服务器生成的，该服务器提供了适用于有机系统的OPLS-AA/CM1A-LBCC参数。37., 38., 39., 40., 41. 每个系统都被放置在一个100 × 100 × 100 ?3的模拟盒中，具有周期性边界条件。在500 K下进行了8 ns的初始NVT模拟，时间步长为0.001 ps，使用Langevin恒温器进行温度控制。在产生阶段，每2 ps保存一次配置，共4 ns，每个系统产生2000个配置。氢键是通过几何方式识别的：当氢-受体距离<2.0 ?且供体-氢-受体角度超过135°时，认为存在氢键。42

**使用ReaxFF反应力场研究了PU块体的机械性能。**37., 38. 我们采用了适用于含有C、H、O、N和S原子的dispersion/CHONSSi-lg ReaxFF参数集。43., 44., 45. 对于每个PU设计，我们构建了一个由24条聚合物链组成的模拟盒，每条链有四个重复单元（图1中的n = 4），总共有大约8500个原子。所有链最初都平行于x轴排列在一个约170 × 150 × 200 ?3的周期性模拟盒中，初始密度约为0.02 g cm?3。

**然后通过以下协议制备了非晶态聚合物结构：**
1. 使用共轭梯度算法对初始配置进行能量最小化。
2. 在1 atm下加热至300 K，持续50 ps。
3. 以100 K的增量从300 K逐步加热至800 K，每个温度下进行15 ps的NVT动力学。
4. 在800 K下进行额外的NPT平衡，持续15 ps。
5. 使用类似的阶段化协议从800 K冷却至300 K。

**这个加热-冷却循环重复进行，直到连续循环之间的密度变化小于0.1%（经过五次迭代）。最终平衡的密度为1.25–1.35 g cm?3，与密集的非晶态聚合物一致。**
然后在300 K和1 atm下沿三个笛卡尔轴施加单轴拉伸变形。变形速度设置为15 m s?1。工程应力是通过Virial应力张量计算的。46 工程应力是施加的力除以材料的原始横截面积，它是单位面积内的内阻力的度量，通常称为名义应力。模拟持续进行，直到沿变形方向发生显著的键断裂或在垂直于加载方向观察到链的剥离。

**首先研究了动态键和氢键基元如何影响孤立PU链的机械响应。**从先前报道的材料中选择了六个代表性的动态键基元和六个氢键基元，7., 47., 48., 49., 50., 51., 52., 53., 54. 将它们引入基于异甘露醇（IMPU）和基于异异山梨醇（IIPU）的PU链中。所得到的最大容忍力来自DFT-EFEI计算（图3a和b）。IMPU和IIPU单链显示出非常相似的断裂力，对于给定的动态键和氢键基元组合，差异最多为0.1 nN。这表明之前报道的IMPU（弹性体）和IIPU（坚韧塑料）在杨氏模量和拉伸响应上的显著实验差异并非源于共价键强度的差异，而是由于超分子堆积和形态的不同。因此，我们的结果支持了实验解释，即异己糖醇的立体化学主要调节网络结构和氢键组织，而潜在的主链键仍然相对坚固。

图3. IMPU和IIPU结构的机械响应。(a) 通过DFT–EFEI拉伸模拟得到的(a) IMPU和(b) IIPU链在断裂点Fmax（nN）处的热图，作为动态键部分（列）和氢键部分（行）的函数绘制。(c) 通过xTB–EFEI计算得到的(c) IMPU和(d) IIPU双链在剪切点处的相应Fmax值，量化了每种动态键和氢键组合的分子间延展性。(e) 从MD轨迹获得的具有氢键部分1和6以及N型或S型动态键部分的双链系统的氢键数量分布。(f) 分别在(e) IMPU和(f) IIPU中，颜色表示包含0、1、2或≥3个氢键的配置比例，每种情况下的平均剪切力Fmax（nN）在饼图旁边报告。

专注于IMPU，我们发现动态键部分对链断裂的影响比氢键部分更强。断裂力敏感地取决于动态键基团中哪个键首先断裂（见图S4）。对于大多数动态键部分，最大承受力在4.7到6.1 nN之间，表明共价网络相对坚固。相比之下，原始的含硫结构仅能承受4.4 nN的力，而基于二硫键的动态键部分（SS）的断裂力更低，为3.7–3.8 nN。这些结果表明，含硫的动态键显著削弱了链的强度，因为C–S和S–S键在拉伸载荷下容易断裂。氢键部分的影响较为微妙但不可忽视。某些氢键基团（特别是基团5）更早断裂，其最大承受力低于5.0 nN，这是由于氢键内的C–O键断裂所致。这种行为可以归因于与侧链相关的超共轭和电子效应。在所有测试的组合中，携带NN动态键部分以及氢键部分1、2或3的IMPU和IIPU链达到了最高的断裂力6.1 nN。这里的NN动态键部分非常坚固，以至于断裂点位于相邻的氢键部分而不是NN基团上。这三种坚固的IMPU可以补偿可降解连接的弱点，而氢键基团的选择调节但不主导链内的机械化学响应。

接下来，我们研究了相同的化学修饰如何影响PU链之间的分子间凝聚力。使用半经验EFEI计算，我们计算了破坏链间非键合相互作用所需的剪切力（见图3c和d）。

与单链结果不同，非键合相互作用的强度主要受氢键部分的影响，而不是动态键基团。在所有氢键部分中，能够形成多达四个氢键的基团5表现出最高的剪切力，通常超过1.0 nN。只有两个氢键位点的基团4显示出显著较弱的非键合相互作用，通常低于0.8 nN。每个提供三个氢键位点的基团1、2和3产生的剪切力在0.8–0.9 nN范围内。基团6也包含两个氢键位点，但其剪切力比基团4稍高且变化较大。这种行为可以归因于外部羟基，它们可以形成相对较强但几何敏感的氢键。

总体而言，动态键部分对链间剪切力的影响较小，尽管立体化学环配置有所不同，但在IMPU和IIPU之间没有观察到系统差异。在IMPU组中，最佳的PU设计结合了NO动态键基团和氢键部分5，能够承受高达1.36 nN的剪切力。对于IIPU，最佳性能的是使用B动态键基团与基团5的组合，能够承受高达1.22 nN的剪切力。这些结果强化了氢键拓扑结构——供体和受体的数量和空间排列——是双链系统中分子间延展性的主要决定因素。

为了捕捉有限温度下的结构多样性，我们对选定的组合进行了MD模拟，并计算了集合平均氢键统计（见图3e和f）。对于氢键部分1，其他结构变量（动态键类型和立体化学环）的影响很小：IMPU和IIPU链对主要形成单个链间氢键（约40%），其次是无氢键（30–37%），而形成两个氢键的配置占约20%，形成三个或更多氢键的配置较为罕见。与相似的氢键数量一致，平均剪切力相当（IMPU为0.87 nN，IIPU为0.84 nN）。

相比之下，对于氢键部分6，氢键作用被强烈抑制。在IMPU链对中，超过80%的配置没有链间氢键，只有约15%的配置有一个氢键，这与供体/受体位点数量较少（基团1中有两个 vs. 三个）以及末端羟基的取向不太有利有关。这种有效的链间凝聚力的降低反映在较低的平均剪切力（0.81 nN）上。在IIPU链对中，没有氢键的配置比例增加到超过60%，而有一个氢键的配置比例增加到约25%，表明立体化学效应较为温和。此外，N6形成的氢键配置比例高于S6，这与含氮动态键基团的额外受体能力一致。重要的是，对氢键几何结构（H?A距离和供体–H–受体角度分布）的分析表明，基团6不仅形成的氢键较少，而且平均形成的氢键更弯曲且更长，为其较低的剪切抵抗力提供了机制基础。

综合这些结果，氢键部分是控制链间凝聚力的主要因素，氢键位点的数量和几何形状决定了总的氢键数量。我们观察到的剪切力与可用氢键位点数量之间的强相关性反映了Stubbs等人的结论，他们使用MD模拟和拉伸实验表明，异己糖醇和异甘露糖醇的立体化学引导了不同的分子内和分子间氢键模式，从而决定了结晶性和机械行为。在我们的案例中，多齿氢键基团模仿了IIPU“硬化”基团的作用：它们增加了链间氢键的数量并产生了更高的剪切力，而具有较少或定位不良的供体/受体的基团则类似于IMPU的情况，具有较弱的链间凝聚力。相比之下，动态键基团和立体化学的作用是次要的，主要在氢键网络本身较弱时才变得明显。

将单链和双链的见解与整体机械性能联系起来（见图4），我们总结了所有72种设计的PU结构的计算单链断裂力和双链剪切力。一般来说，具有较少氢键供体和受体以及较弱动态键的聚合物在单一或双重尺度上的性能较差，而具有更多氢键位点和更强动态键的结构在单链断裂和双链剪切力方面表现更好。

基于这些趋势，选择了两种代表性的PU聚合物进行无定形块状材料的反应性MD拉伸测试：(1) NO5M——一种基于IMPU的PU，具有NO动态键基团和氢键部分5，在单链和双链层面都表现出强大的性能；(2) SS4I——一种基于IIPU的PU，具有二硫键（SS）动态键基团和氢键部分4，显示出最低的断裂力和剪切力。图5展示了从ReaxFF拉伸模拟获得的应力–应变曲线。最大应力（曲线的峰值）被视为表观断裂应力，而随后的下降反映了持续的键断裂和分层，表明材料失效。当外部载荷沿x轴施加时，与初始链方向平行，共价和非键合相互作用都对响应有贡献，合理地代表了对齐聚合物域中的载荷传递。鉴于MD模拟使用了相对较小的模拟盒子，我们可以有效地确定两种材料的机械响应的相对差异。

对于氢键部分6，氢键作用被强烈抑制。在IMPU链对中，超过80%的配置没有链间氢键，只有约15%的配置有一个氢键，这与供体/受体位点数量较少（基团1中有两个 vs. 三个）以及末端羟基的取向不太有利有关。这种有效的链间凝聚力的降低反映在较低的平均剪切力（0.81 nN）上。在IIPU链对中，没有氢键的配置比例增加到超过60%，而有一个氢键的配置比例增加到约25%，表明立体化学效应较为温和。此外，N6形成的氢键配置比例高于S6，这与含氮动态键基团的额外受体能力一致。重要的是，对氢键几何结构的分析（H?A距离和供体–H–受体角度分布）表明，基团6不仅形成的氢键较少，而且平均形成的氢键更弯曲且更长，为其较低的剪切抵抗力提供了机制基础。

总之，氢键部分是控制链间凝聚力的主要因素，氢键位点的数量和几何形状决定了总的氢键数量。我们观察到的剪切力与可用氢键位点数量之间的强相关性反映了Stubbs等人的结论，他们使用MD模拟和拉伸实验表明，异己糖醇和异甘露糖醇的立体化学引导了不同的分子内和分子间氢键模式，从而决定了结晶性和机械行为。在我们的案例中，多齿氢键基团模仿了IIPU“硬化”基团的作用：它们增加了链间氢键的数量并产生了更高的剪切力，而具有较少或定位不良的供体/受体的基团则类似于IMPU的情况，具有较弱的链间凝聚力。相比之下，动态键基团和立体化学的作用是次要的，主要在氢键网络本身较弱时才变得明显。

将单链和双链的见解与整体机械性能联系起来（见图4），我们总结了所有72种设计的PU结构的计算单链断裂力和双链剪切力。一般来说，具有较少氢键供体和受体以及较弱动态键的聚合物在单一或双重尺度上的性能较差，而具有更多氢键位点和更强动态键的结构在单链断裂和双链剪切力方面表现更好。

基于这些趋势，选择了两种代表性的PU聚合物进行无定形块状材料的反应性MD拉伸测试：(1) NO5M——一种基于IMPU的PU，具有NO动态键基团和氢键部分5，在单链和双链层面都表现出强大的性能；(2) SS4I——一种基于IIPU的PU，具有二硫键（SS）动态键基团和氢键部分4，显示出最低的断裂力和剪切力。图5展示了从ReaxFF拉伸模拟获得的应力–应变曲线。最大应力（曲线的峰值）被视为表观断裂应力，而随后的下降反映了持续的键断裂和分层，表明材料失效。当外部载荷沿x轴施加时，与初始链方向平行，共价和非键合相互作用都对响应有贡献，合理地代表了对齐聚合物域中的载荷传递。鉴于MD模拟使用了相对较小的模拟盒子，我们可以有效地确定两种材料的机械响应的相对差异。

对于NO5M，沿x轴的应力–应变曲线最初急剧上升。在应力超过约500 MPa时，开始出现小空洞，导致平台期和波动。随着变形的进行和大多数非键合相互作用的克服，共价主链承受了大部分载荷，应力迅速增加到约3500 MPa的峰值。超过这一点后，广泛的键断裂引发了应力的持续下降，标志着材料失效。对于SS4I，应力–应变曲线增加得更缓慢，但随着模拟单元被拉伸到大约三倍其原始长度，应力继续上升。然而，最大应力仅为约1500 MPa，不到NO5M的一半，这突显了弱S–S和C–S键对整体强度的不利影响。值得注意的是，在峰值之后应力并没有急剧下降。通过观察相关的MD快照，发现二硫键的动态交换允许部分网络重新配置（见图5d的插图），这在较大的应变范围内维持了载荷。

当沿y轴和z轴施加变形时，链主要通过非键合相互作用加载，导致两种系统的应力水平明显降低，分层发生得更早。因此，这些方向反映了由氢键网络和其他非共价相互作用建立的链间凝聚力。尽管我们的模拟在比实验高得多的应变率下进行，但NO5M和SS4I应力–应变曲线的定性特征与之前报道的异己糖醇PU的行为相似：对于具有强且组织良好的氢键网络的材料，表现出明显的应变硬化阶段和高峰值应力；而对于超分子凝聚力较弱的材料，响应更为柔和且渐进。

总的来说，块状模拟证实了在较小尺度上推断的设计规则。首先，动态键基团控制了主链的固有强度，从而强烈影响单链断裂力和可获得的最大整体应力。含硫基团（S, SS）显著削弱了材料，而含氮基团（NN, NO, B）则更为坚固。富含二硫键的SS4I类似物的模拟断裂应力降低也与众多关于含二硫键聚氨酯（PU）的实验研究结果一致，这些研究表明引入S-S键可以改善自修复性能或可再加工性，但通常会降低模量和强度，相比非动态类似物而言。相比之下，基于NO和NN的动态基团提供了更高的单链断裂力和整体应力，这与一些报告相符，即含有亚胺的PU在适当增强的结构中可以结合出色的机械性能与动态交换性和可回收性。其次，氢键基团决定了链间相互作用的强度，调节链间剪切力，并影响整体材料中的空穴形成和分层现象。具有四个氢键位点的多齿基团（基团5）表现出最强的内聚力。最后，NO5M系统结合了更强的动态键基团和高度多齿的氢键网络，在所有尺度上都优于富含二硫键、氢键较弱的SS4I类似物。

**结论**

我们开发了一种全面的多尺度方法，用于探究和设计动态、可回收聚合物的机械性能，这里以异己二醇基聚氨酯为例进行了说明。通过将基于密度泛函理论（DFT）和半经验EFEI的计算与经典和反应性分子动力学（MD）模拟相结合，我们系统地将单链层面的机械化学（其中动态键基团控制单链断裂力）与双链层面的分子间内聚力（氢键基团决定非键合相互作用强度和氢键分布）联系起来，最终达到整体层面的机械响应（这两个因素共同决定了单轴拉伸载荷下的应力-应变行为）。

我们的结果表明，动态键基团在单链层面起主导作用：含硫基团（S、SS）显著降低了断裂力，而含氮基团如NN、NO和B则提供了更强的骨架。氢键基团成为链间内聚力的主要决定因素，氢键供体和受体的数量及空间排列控制着双链剪切力及氢键的数量。这两个设计维度在整体材料中仍然很重要，那些结合了强动态键与多齿氢键基团（例如NO5M）的聚合物显示出比富含二硫键、氢键较弱的类似物（如SS4I）更高的断裂应力。结合实验中的异己二醇PU家族的研究结果，我们的结果为实验实现这里识别的NO和NN型动态基团及多齿氢键基团提供了一条途径，为未来的合成和机械测试指明了明确的分子目标。

除了这里研究的特定PU化学结构外，我们的框架还为动态和可降解聚合物的化学设计与宏观机械性能之间的关系提供了一种通用策略。该工作流程适用于高通量筛选，并可以轻松与机器学习或优化算法结合，以探索更广泛的化学空间。未来的工作将集中在整合这些数据驱动的方法，将方法扩展到更复杂的结构（例如交联网络和嵌段共聚物），并完善模拟与实验之间的联系，以实现预测性聚合物设计。

**作者贡献**

L. C. 和 A. P. D. 构思了该项目；L. C. 监督了研究工作。C. S. 在M. H.的指导和监督下开发并实现了所有代码，并进行了计算研究。C. S. 和 L. C. 主导了手稿的撰写，所有作者都参与了其中的工作。我们感谢合肥先进计算中心为该项目提供的计算资源。M. H. 感谢国家自然科学基金（项目编号22503097）的支持。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。

**数据可用性**

支持本研究结果的数据可在论文及其补充信息（SI）中找到。补充信息包括计算方法的描述、分子内和分子间延展性的基准研究、单链断裂后的碎片分析、不同氢键基团中的氢键数量分布、不同IMPU/IIPU聚合物结构的氢键数量统计以及IMPU聚合物结构中的氢键统计信息。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5py01221j。

本研究中开发和使用的所有代码均可在https://github.com/pic-ai-robotic-chemistry/poly-mech-props上获取。