无粘合剂的NiCo(PO4)3纳米片电极用于超级电容器，具有优异的离子传输性能和长期稳定性

《Battery Energy》：Binder-Free NiCo(PO4)3 Nanosheet Electrode for Supercapattery With Enhanced Ion Transport and Long-Term Stability

　　**摘要**

无粘合剂电极作为电化学储能系统中的变革性解决方案正在兴起，它们提供了直接的电子传输路径，并消除了绝缘粘合剂所带来的限制。在这项工作中，我们报道了使用简单的水热方法在180°C下加热12小时，直接在镍泡沫上生长出镍钴磷酸盐二水合物（NCP）的过程。这种直接的方法产生了独特的片状和纳米片形态，从而形成了丰富的电活性位点、增大的表面积以及快速的离子扩散通道。电化学研究表明NCP电极表现出卓越的性能。循环伏安法（CV）显示其在5 mV/s电流下的比容量为118.8 C/g（215 F/g），而恒电流充放电（GCD）测量在0.55 V电位窗口内确认其比容量为98.8 C/g（178.9 F/g）。为了评估实际应用性，我们使用无粘合剂的NCP电极作为正极，活性炭（AC）作为负极组装了一个超级电容器设备。NCP//AC设备在0.5 A/g电流下的比容量为87.7 C/g。最值得注意的是，该设备展示了出色的电化学稳定性，在2 A/g电流下经过5000次循环后仍保持92.9%的容量保留率。这些发现突显了水热方法的有效性以及Ni和Co在稳定磷酸盐框架中的协同作用。NCP电极凭借其独特的纳米片结构，成为下一代高性能超级电容器的一个有前途的候选材料。

**1 引言**

全球人口的持续增长导致过去几十年能源需求前所未有的增长。如今，化石燃料仍然是主要的能源来源，占全球能源生产的近85%。尽管它们被广泛使用，但化石燃料存在关键挑战：它们是不可再生的，注定在可预见的未来耗尽，并且也是环境污染和温室效应的主要贡献者之一[1, 2]。为了应对这些挑战，风能、水能和地热能等可再生能源作为有前途的替代品出现。这些能源是可持续的，并显著减少了碳排放。然而，它们的间歇性和不可预测性使得保证稳定和连续的电力供应变得具有挑战性。为了克服这一限制，高效的能源存储系统是不可或缺的，因为它们允许储存多余的能源并在可再生能源生成不足时提供。在各种存储技术中，可充电电池和电双层电容器（EDLCs，也称为超级电容器）是最广泛采用的解决方案。它们被应用于从便携式电子设备到电动汽车和工业系统[5-7]。可充电电池通过电极内部和表面的可逆法拉第反应储存电能。这一过程赋予了它们相对较高的能量密度，通常在150到200 Wh/kg之间，但由于电极内部的离子扩散缓慢，其功率密度限制在约1 kW/kg。相比之下，超级电容器通过电极-电解质界面吸附电解质离子来储存电荷。由于这种机制是表面限制的，超级电容器可以以极快的充放电速率运行，提供高达10 kW/kg的功率密度[8]。然而，它们的能量密度显著较低，通常在10 Wh/kg左右。这些互补的特性激发了对能够同时实现高能量和高功率性能的先进电极设计和混合配置的研究[9]。任何能源存储系统的这些性能指标都强烈依赖于其电极材料的性质。对于超级电容器，通常使用基于碳的多孔材料，如活性炭（AC）、石墨烯和碳气凝胶，因为它们具有较大的表面积和高导电性[10, 11]。对于电池型电极，更常使用过渡金属（TM）化合物，包括氧化物、氢氧化物、硫化物和磷酸盐。其中，过渡金属磷酸盐因其多种理想的性质而受到广泛关注，例如在自然界中的丰富性、成本效益、环境友好性以及表现出色的电化学活性[12, 13]。它们开放的结构为法拉第反应提供了丰富的电活性位点，而强P-O键则赋予了化学稳定性。在碱性电解质中，磷酸盐表面在特定电位下发生氧化，释放电子并实现高效的电荷存储。这些特性使得过渡金属磷酸盐成为能源存储应用的有希望的候选材料[14, 15]。特别是镍磷酸盐，由于其独特的纳米片结构，成为下一代高性能超级电容器的一个有前途的候选材料。

**2 材料合成**

2.1 材料

使用99.9%纯度的镍泡沫（Goodfellow Cambridge Limited，英国）作为基底。使用的其他材料包括：二钠氢磷酸盐（Na2HPO4，99%，Fisher Scientific）、四水合醋酸镍（C4H6NiO4·4H2O，99%，Sigma Aldrich）、四水合醋酸钴（Co(CH3CO2)2·4H2O，99%，Sigma Aldrich）、氢氧化钾颗粒（KOH，99%，Fisher Scientific）、盐酸（HCl，37%，Sigma Aldrich）和乙醇（C2H5OH，99.8%，Sigma Aldrich），均按原样使用。

2.2 NCP和AC电极的制备

将镍泡沫片切割成1×2 cm2的块，并在1 M HCl和丙酮中超声处理5分钟以去除杂质和表面氧化物。清洗后的镍泡沫用去离子水彻底冲洗，然后在50°C下干燥过夜，准备用于电极制备。首先在去离子水中制备0.1 M的C4H6NiO4·4H2O溶液，得到30 mL的前体溶液。随后，在持续搅拌下逐滴加入20 mL的0.2 M Na2HPO4，继续搅拌1小时以确保Ni(PO4)3的完全反应。将Ni(PO4)3前体溶液和预处理的镍泡沫片（1×2 cm2）转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，密封后在水热处理180°C下处理12小时。在镍泡沫上生长出Ni(PO4)3·2H2O，这种镍泡沫被称为NP电极。NP无粘合剂电极用去离子水冲洗后，在90°C下干燥12小时。类似地，通过在镍泡沫上生长Co(PO4)3·2H2O（称为CP电极）也是通过使用Co(CH3CO2)2·4H2O作为钴前体制备的。对于双金属前体，分别制备0.1 M的C4H6NiO4·4H2O和Co(CH3CO2)2·4H2O溶液，并以相等体积混合得到30 mL的混合Ni-Co前体溶液。然后，在搅拌下逐滴加入20 mL的0.2 M Na2HPO4，继续搅拌1小时以促进NiCo(PO4)3·2H2O（NCP）的均匀形成。将NCP前体溶液和预处理的镍泡沫片（1×2 cm2）转移到高压釜中，在相同条件下（180°C下处理12小时）。反应后，用去离子水和乙醇冲洗NCP涂层的镍泡沫以去除松散结合的残留物，并在70°C下干燥12小时。通过合成前后的重量差来确定活性材料在镍泡沫上的负载量。

2.3 NCP在镍泡沫上的生长机制

NCP在镍泡沫上的合成通过协调的水热过程进行，随后是金属醋酸盐的水解、磷酸盐络合和界面成核生长动力学。在水介质中，Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O逐渐释放Ni2+和Co2+离子，这些离子在溶液中由醋酸盐配体稳定。这些醋酸盐物种作为弱配体，缓冲溶液以确保控制的离子释放并防止不受控制的沉淀。当引入Na2HPO4时，磷酸根离子（PO43?和HPO42?）对过渡金属阳离子表现出强烈的亲和力，通过配体交换反应取代了醋酸盐配体[27]。这种取代导致溶液中形成混合的Ni-Co-磷酸盐寡聚物。在180°C的水热处理下，醋酸盐的解离和磷酸盐的络合加剧，产生了有利于在镍泡沫基底上异质成核的超饱和环境[28]。用稀HCl预处理镍泡沫引入了表面羟基并去除了被动氧化物，暴露出作为高能成核中心的活性Ni位点[29]。同时，金属Ni在水热条件下的部分溶解将Ni2+释放到局部环境中，增强了界面共沉淀并形成了生长中的Ni-Co-磷酸盐相与金属基底之间的强化学连接[30]。初始成核后，Ni-Co-磷酸盐簇通过各向异性生长演变成二维纳米片。磷酸基团通过配位金属中心选择性地抑制了沿c轴的晶体生长，从而引导了在ab平面上的横向扩展。Ni2+和Co2+的共存引起了微妙的晶格畸变和应变，进一步促进了二维生长和互连。随着水热反应的进行，纳米片经历了定向附着和奥斯特瓦尔德熟化，组装成层次化的花状结构，以最小化总表面能[31, 32]。这种直接锚定在导电镍基底上的无粘合剂纳米片框架确保了紧密的电接触和机械稳定性（如图1所示）。NCP的水合晶体结构含有层间水分子，进一步促进了快速的离子传输，并在循环过程中提供了额外的结构灵活性，这是其与无水磷酸盐类似物的重要区别。电极通过简单的单步水热过程在180°C下加热12小时合成，直接在镍泡沫上生长出层次化的纳米片，无需使用聚合物粘合剂或导电添加剂，从而最小化了界面电阻。当与AC作为电容负极配对时，优化的NCP正极形成了一个超级电容器设备，表现出高容量、优异的速率性能和长期的循环稳定性，显示出下一代混合能源存储系统的强大潜力[26]。

**3 结果与讨论**

图2展示了合成电极材料的形态特征，提供了它们结构演变和化学组成的证据。图2a显示了原始的镍泡沫基底，它作为无粘合剂电极的导电骨架。泡沫具有高度多孔的三维框架和相互连接的大孔，为活性材料的均匀生长提供了大的表面积。更高倍率的插图进一步突出了泡沫中韧带的平滑、金属特性，证实了其结构完整性。图2b显示了沉积在镍泡沫上的NP。与裸露的基底相比，表面现在覆盖了一层密集的板状纳米片，从更高倍率的插图中可以明显看出。这些纳米片形成了一个松散但相互连接的结构，增加了电化学反应的有效表面积。正如引言中讨论的，NP由于具有电活性的Ni2?中心而具有较高的理论容量。然而，其循环稳定性较差，这通常归因于不稳定的高价镍态（Ni3?/Ni4?）的生成，这是一个已知的缺点。观察到的形态表明活性位点的暴露度有所提高，但在长时间的充放电循环中仍可能面临聚集和结构退化的问题。

图2（在图查看器中打开）PowerPoint
(a) SEM图像显示了原始的Ni泡沫(b)和NiP电极(c)，CoP涂层的电极(d)，以及无粘合剂的NCP涂层电极。(e) NiP、CoP和NCP的XRD分析，(f) NP、CP和NCP的FTIR。图2c展示了沉积在镍泡沫上的CP。微观结构显示了板状晶体的聚集体，与NP相比，这些晶体的堆叠更厚且更紧密。插图突出了这些颗粒的晶体性质，表明它们具有强键合性和高结晶度。CP通过降低内部电阻来改善电荷转移动力学。然而，其相对紧凑的形态可能会限制表面积的暴露，从而影响离子的可达性。这些结果支持了早期的发现，即单独使用钴可能无法提供足够的容量，但可以增强基于磷酸盐的电极的整体导电性和氧化还原可逆性。图2d展示了NCP复合材料，其中Ni和Co的协同整合导致了明显的不同形态。在这里，泡沫表面密集地装饰着相互连接的纳米片和板状晶体[33]。高倍率插图显示了紧密堆叠但分布均匀的纳米片，以及丰富的边缘位点。这种形态提供了双重优势：来自纳米片的高电活性表面积以及来自钴的改善的电气导电性和机械稳定性[34]。Ni和Co之间的协同效应解决了单独使用磷酸盐时的局限性，增强了容量保持能力、电荷传输能力和结构稳定性，正如引言中强调的那样。X射线衍射（XRD）图案显示在图2e中，提供了关于合成的NP、CP和NCP样品的相组成和结晶度的详细信息。对于NP电极，衍射峰可以归因于结晶态的镍磷酸盐二水合物（Ni(PO4)3·2H2O）相，与标准JCPDS卡片No. 03-0953非常吻合。在约10.8°、18.6°、25.4°、31.8°、44.2°、47.3°和55.1°处的显著反射分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)和(300)晶面。这些峰的尖锐和清晰表明了高结晶度，并证实了形成了纯相的镍磷酸盐框架[35]。对于CP电极，衍射峰与正交晶系的钴磷酸盐二水合物（Co(PO4)3·2H2O）相（JCPDS No. 29-0497）非常吻合。在约11.2°、17.6°、24.4°、32.8°、44.2°、47.3°和55.1°处出现的特征反射分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)和(300)晶面。与NP相比，CP峰的强度略有降低，峰宽略有增加，表明晶粒尺寸较小，并且在合成过程中产生了晶格应变[36]。对于NCP电极，XRD图案显示的衍射峰比单独的NP和CP样品更宽且强度更低，表明晶粒尺寸减小，结构无序度增加。主要衍射峰的位置介于NP和CP之间，可以归因于NCP相。这些反射出现在约11.8°、19.6°、26.4°、31.8°、44.8°、48.3°和55.1°，分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)和(300)晶面，证实形成了混合金属磷酸盐晶格。峰位的轻微移动和宽化归因于Co2?离子替代Ni磷酸盐框架所引起的晶格畸变，从而形成了具有修改后的晶体对称性的双金属结构[17]。这种结构修改增强了缺陷密度和活性表面积，有利于电化学能量存储。没有杂质峰或次级氧化物/磷酸盐相的存在证明了合成NCP的相纯度。衍射峰的适度宽化表明了纳米晶体的特性，这通过提供更多的边缘和缺陷位点来增强电化学反应性。图2f展示了NP、CP和NCP的FTIR光谱，提供了每种磷酸盐材料振动特性的见解。对于NP电极，光谱在1000–1100?cm?1范围内显示出明显的吸收带，这些吸收带被归因于PO43?四面体的不对称拉伸振动，证实了镍磷酸盐框架的形成。在500–600?cm?1区域观察到的带对应于Ni─O晶格振动，进一步验证了磷酸盐结构中存在镍-氧配位。对于CP电极，在1000–1100?cm?1区域也观察到了类似的与磷酸盐相关的吸收带，这是钴磷酸盐中PO43?不对称拉伸模式的特征。此外，在500–600?cm?1区域出现的振动带归因于Co─O键合，证实了磷酸盐晶格中存在钴-氧连接。没有额外的杂质相关峰表明了钴磷酸盐的相纯度。对于NCP电极，FTIR光谱结合了NP和CP中观察到的关键振动特征。强PO43?不对称拉伸带的存在证实了磷酸盐框架的完整性，而金属-氧振动区域反映了Ni─O和Co─O键的贡献。这些特征带的重叠证实了镍和钴在单一磷酸盐晶格中的成功整合。Ni和Co之间的强协同作用增强了容量保持能力、电荷传输能力和结构稳定性，正如引言中先前强调的那样。X射线衍射（XRD）图案显示在图2e中，提供了关于合成的NP、CP和NCP样品的相组成和结晶度的详细信息。对于NP电极，衍射峰可以归因于结晶态的镍磷酸盐二水合物（Ni(PO4)3·2H2O）相，与标准JCPDS卡片No. 03-0953非常吻合。在约10.8°、18.6°、25.4°、31.8°、44.2°、47.3°和55.1°处观察到的显著反射分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)、(210)和(300)晶面。这些峰的尖锐和清晰表明了高结晶度，并证实了成功形成了纯相的镍磷酸盐框架[35]。对于CP电极，衍射峰与正交晶系的钴磷酸盐二水合物（Co(PO4)3·2H2O）相（JCPDS No. 29-0497）非常吻合。在约11.2°、17.6°、24.4°、32.8°、44.2°、47.3°和55.1°处出现的特征反射分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)和(300)晶面。与NP相比，CP峰的强度略有降低，峰宽略有增加，表明晶粒尺寸较小，并且在合成过程中产生了晶格应变[36]。对于NCP电极，XRD图案显示的衍射峰比单独的NP和CP样品更宽且强度更低，表明晶粒尺寸减小，结构无序度增加。主要衍射峰的位置介于NP和CP之间，可以归因于NCP相。这些反射出现在约11.8°、19.6°、26.4°、31.8°、44.8°、48.3°和55.1°，分别对应于(020)、(110)、(200)、(121)、(201)和(300)晶面，证实形成了混合金属磷酸盐晶格。轻微的峰位移动和宽化归因于Co2?离子替代Ni磷酸盐框架所引起的晶格畸变，从而形成了具有修改后的晶体对称性的双金属结构[17]。这种结构修改增强了缺陷密度和活性表面积，有利于电化学能量存储。没有杂质峰或次级氧化物/磷酸盐相的存在证明了合成NCP的相纯度。衍射峰的适度宽化表明了纳米晶体的特性，这通过提供更多的边缘和缺陷位点来增强电化学反应性。图2f展示了NP、CP和NCP的FTIR光谱，提供了每种磷酸盐材料振动特性的见解。对于NP电极，光谱在1000–1100?cm?1范围内显示出明显的吸收带，这些吸收带被归因于PO43?四面体的不对称拉伸振动，证实了镍磷酸盐框架的形成。在500–600?cm?1区域观察到的带对应于Ni─O晶格振动，进一步验证了磷酸盐结构中存在镍-氧配位。对于CP电极，在1000–1100?cm?1区域也观察到了类似的与磷酸盐相关的吸收带，这是钴磷酸盐中PO43?不对称拉伸模式的特征。此外，在500–600?cm?1区域出现的振动带归因于Co─O键合，证实了磷酸盐晶格中存在钴-氧连接。没有额外的杂质相关峰表明了钴磷酸盐的相纯度。对于NCP电极，FTIR光谱结合了NP和CP中观察到的关键振动特征。强PO43?不对称拉伸带的存在证实了磷酸盐框架的完整性，而金属-氧振动区域反映了Ni─O和Co─O键的贡献。这些特征带的重叠证实了镍和钴在单一磷酸盐晶格中的成功整合。Ni和Co之间的强协同作用增强了结构稳定性和电化学活性[37-39]。NCP电极的能量色散光谱（EDS）和映射分析证实了镍、钴、磷和氧的成功整合（图3）。这些结果验证了合成无粘合剂电极的结构和元素均匀性。图3a显示了NCP的高倍率SEM图像，揭示了紧密堆叠且相互连接的板状纳米片。这种形态与图2d中观察到的分层纳米结构一致，其中Ni和Co的整合生成了一个多孔但稳定的表面结构。薄层结构暴露了丰富的电活性位点，同时保持了机械完整性，这对于超级电容器中的可逆氧化还原反应至关重要。

图3（在图查看器中打开）PowerPoint
(a) NCP·2H2O的SEM图像以及(b)镍（Ni）、(c)钴（Co）、(d)磷（P）、(e)氧（O）的元素映射；(f) EDX光谱验证了Ni、Co、P和O元素的存在。图3b–f显示了从能量色散EDS获得的元素映射。Ni（3b）、Co（3c）、P（3d）、O（3e）和Au（3f）的分布图显示这些元素在整个纳米片中均匀分散。这表明Ni和Co离子在合成过程中成功整合到了磷酸盐晶格中，而不是形成了分离或相分离的域。磷和氧的均匀分布进一步支持了稳定磷酸盐框架的形成，其中PO43?单元与两种过渡金属配位，形成了开放且导电的结构。均匀的元素分布至关重要，因为它确保了电极在整个过程中的电化学活性一致，并防止了充放电循环过程中的局部退化。图3f展示了EDS光谱以及定量元素组成。峰确认了Ni、Co、P和O的存在，它们共同构成了NCP晶格。检测到的氧含量（26.77?at.%）和磷含量（13.9?at.%）与化学计量的NCP结构相符。镍和钴都以显著的比例存在（15.7?at.% Ni和8.44?at.% Co），反映了两种金属的成功整合。它们的共存提供了协同效应，其中Ni贡献了高理论容量，而Co增强了电荷传输和结构稳定性[40, 41]。观察到一个微量的Au峰，它来源于样品制备过程中施加的薄金涂层，以提高SEM和EDS测量的导电性，因此不贡献于活性材料本身。SEM形态、元素映射和EDS光谱的综合证据证实了NCP的成功合成，具有均匀的组成和明确的纳米结构。Ni和Co在磷酸盐晶格中的紧密整合预计将缓解NP单独存在的结构不稳定问题，同时通过更快的电子传输和增强的氧化还原活性来促进优异的电化学性能。X射线光电子光谱（XPS）结果为NCP的成功形成提供了有力证据。扫描光谱（图4a）证实了Ni、Co、P和O的共存，验证了磷酸盐的形成和电极表面的化学均匀性。高分辨率的Co 2p光谱（图4b）显示了Co2?和Co3?氧化态，表明了促进可逆法拉第反应的混合价特性。同样，Ni 2p光谱（图4c）显示了Ni2?和Ni3?峰以及伴随的卫星峰，表明表面部分氧化，增强了电化学润湿性和电荷传输[27]。P 2p峰（图4d）位于129.6?eV附近，对应于金属-磷键（Ni─P和Co─P），证实了金属和磷原子之间的强共价耦合，而靠近133?eV的微峰归因于表面P-O物种[42]。O 1s光谱（图4e）进一步支持了金属-氧键和吸附水分子的存在，这可能有助于改善电极-电解质界面处的离子传输[43, 44]。总体而言，XPS结果证实了NCP具有双金属配位结构，具有氧化还原活性位点（Ni2?/Ni3?和Co2?/Co3?）以及坚固的M-P键合，增强了其电化学活性、导电性和循环稳定性，与参考研究中的发现一致[45-47]。

图4（在图查看器中打开）PowerPoint
XPS光谱证实了Ni、Co、P和O元素的共存。(a)扫描光谱 (b) Co 2p光谱显示了混合的Co2?/Co3?状态 (c) Ni 2p光谱显示了混合的Ni2?/Ni3?状态, (d) P 2p表明了P-M键合, (e) O 1s峰表明了P-M和M-O键合，证实了NCP的成功形成以及轻微的表面氧化。图5a–c分别展示了NP、CoP和NCP电极的CV曲线，扫描速率范围从3到50?mV/s。所有三个电极都显示出准矩形的CV曲线，并有明显的氧化还原峰，表明电荷存储过程源于法拉第反应，证实了它们的电池级性质。NP的CV曲线（图5a）显示了明显的氧化还原峰，与碱性电解质中的可逆Ni2?/Ni3?氧化还原对一致。然而，随着扫描速率的增加，峰电流增大，但峰分离变得更加明显，表明反应动力学缓慢，速率能力较差。这与早期报告一致，即NP在快速扫描过程中表现出结构和表面不稳定性[48]。对于CP（图5b），CV曲线也显示出氧化还原特征，归因于Co2?/Co3?氧化还原对。与NP相比，CP曲线在较高扫描速率下显示出较少的畸变，表明电荷传输动力学更好。然而，积分电流响应（CV面积）较小，反映了较低的容量。这支持了钴化合物提高了导电性，但通常比基于镍的系统提供较低的比容量。NCP的CV曲线结合了NP和CP的优点（图5c），显示出宽且明确的氧化还原峰，具有最大的封闭面积，表明最高的电荷存储能力。重要的是，这些曲线的形状在扫描速率增加时保持相对稳定，这表明了良好的可逆性和快速反应动力学。Ni和Co离子的协同效应增强了容量和速率性能，证实了二元磷酸盐结构克服了NP（不稳定性）和CP（低容量）的个别缺点。图5d直接比较了在10?mV/s扫描速率下NP、CP和NCP电极的CV曲线。在这里，NCP电极明显显示出最大的电流响应和最宽的CV面积，证实了其优越的电荷存储行为。NP显示出次高的响应，而CP保持最低。这反映了镍的高理论容量和钴促进电荷传输的能力在NCP框架中的共同作用[48]。使用方程（1）计算了系列样品的比容量（Csp）。

图5（在图查看器中打开）PowerPoint
(a–c) 分别是NP、CP和NCP电极在所有扫描速率下的CV曲线；(d) 在10?mV/s下的比较CV曲线, (e) 所有电极在所有扫描速率下的CV比容量, (f) CV面积。(g–i): (g) Log(i)-log(v)图显示了混合的电荷存储行为。(h) i/v1/2 vs. v1/2图证实了离子扩散效率，(i) 电容贡献随扫描速率增加，表明NCP的表面控制反应快速。这里的Csp表示比容量（单位：C/g），v表示扫描速率（单位：V/s），m表示电极的质量（单位：克），∫IdV表示CV曲线下的面积。不同扫描速率下所有电极的比容量如图5e所示。NCP在所有扫描速率下的性能均优于NP和CP。在低扫描速率（例如3 mV/s）下，NCP由于充分利用了其电活性位点，因此具有最高的充电存储性能。尽管随着扫描速率的增加，电化学性能会下降（这是由于在较高扫描速度下离子扩散受限所导致的典型现象），但NCP的电容仍然远高于NiP或CoP，这突显了其优异的倍率性能和结构稳定性。图5f比较了三种电极在所有扫描速率下的CV面积。再次证明，NCP具有最高的CV面积，其次是NiP和CoP。这进一步证实了NCP在高容量和快速动力学方面的最佳组合，这对于高性能超级电容器至关重要。log(i)-log(v)图得出b值为0.78，表明NCP中的电荷存储遵循涉及扩散控制和电容过程的混合机制（图5g）。高b值反映了高效的氧化还原动力学和快速的电子传输。i/v1/2与v1/2之间的线性关系验证了NCP表现出平衡的离子扩散和电荷转移。这种线性表明内部电阻低，并且多孔通道连接良好，有利于在快速氧化还原反应期间电解质的渗透（图5h）。电荷存储贡献从3 mV/s时的42%增加到50 mV/s时的74%，表明在较高速率下表面控制过程占主导地位（图5i）。这一趋势突显了NCP的快速充电响应和优异的可逆性，使其适用于高功率能量存储应用。总体而言，图5全面展示了NCP相对于NP和CP的优越电化学性能。NCP电极表现出增强的氧化还原活性、高比容量、优异的倍率性能和主导的电荷存储行为。这些结果证实了镍和钴的协同作用以及层状磷酸盐结构显著提高了导电性、离子扩散和能量存储效率。为了了解电极的电荷存储能力，对每种电极在不同电流密度下进行了GCD（循环伏安）分析。NP的GCD曲线在不同电流密度下显示出几乎对称的充放电行为，但放电时间相对较短，表明其容量有限（图6a）。曲线还在每个放电周期开始时显示出明显的IR（内部电阻）下降，反映了导电性差和电荷转移缓慢。这与早期发现一致，即NP存在结构和电化学不稳定性[24]。虽然CP电极的线性略有改善，IR下降也有所减少，如图6b所示，这证实了CP具有更好的导电性和更快的动力学性能。然而，其总体放电时间仍短于NCP，表明其能量存储能力较低。二元磷酸盐电极在所有电流密度下显示出最长的放电时间，表明其比容量最高（图6c）。IR下降也比NP和CP小，证实了电荷转移的改善和内部电阻的降低。这种性能可以归因于磷酸盐晶格中镍和钴的协同效应，以及层状纳米片形态，这确保了丰富的电活性位点和快速的离子扩散。

（a）NP的充放电曲线，（b）CP的充放电曲线，（c）不同扫描速率下NCP的GCD分析，（d）1 A/g电流密度下NP、CP和NCP电极的比较，（e）不同扫描速率下每种电极的比容量-速率关系，（f）每种电极的EIS（电化学阻抗谱）图。图6d在固定电流密度（1 A/g）下进行比较，清楚地突出了性能差异。NCP的放电时间远长于NP和CP，从而具有显著更高的比容量。NP表现出中等性能，而CP的性能最低。这一趋势与图5中的CV分析一致，并加强了结合镍和钴会产生比单一金属电极更优越电化学性能的结论。图6e展示了所有电流密度下所有电极的容量保持情况。NCP在所有电流密度下始终表现出最高的比容量，从1 A/g时的98.37 C/g开始，并且随着电流密度的增加仍保持相对较高的值。尽管在较高电流下容量会下降（这是由于快速充放电速率下离子可及性受限的常见现象），但NCP的倍率性能仍远优于NP和CP。相比之下，NP和CP的容量较低（低于20 C/g），并且在较高电流下急剧下降。这再次强调了NCP的优异电化学动力学和结构稳定性。Nyquist图阐明了所有电极的电化学性能。在高频率下，实轴上的截距（Zre）代表溶液电阻（Rs）。在半圆区域，NCP显示出最小的直径，反映了最低的电荷转移电阻（Rct）。相比之下，NP显示出最大的半圆，表明动力学缓慢，而CP的表现中等。在低频率下，NCP显示出最陡的线条，接近垂直轴，这对应于理想的电容行为和高效的离子扩散。NP和CP显示出更倾斜的斜率，表明存在扩散电阻。插图放大了高频区域，清楚地证实了NCP的较低电阻。这些EIS结果共同表明NCP结合了低电阻、快速离子传输和优异的电容行为，使其成为所有电极中最合适的候选者。基于NCP的超级电容器设备的电化学评估（图7）全面了解了其电荷存储行为、离子传输机制以及在作为负极与交流电（AC）配对时的长期稳定性。每个子面板（a–f）展示了由潜在物理化学过程支持的独特性能方面，这些共同验证了NCP//AC超级电容器的优越电化学性质。NCP和AC电极之间的CV比较展示了它们在电荷存储机制上的根本差异（图7a）。AC的近似矩形CV曲线对应于EDLC（电化学双层电容器）行为，其中能量通过电极-电解质界面的非法拉第离子吸附/脱附来存储。相比之下，NCP显示出明显的阳极和阴极峰，这些峰归因于Ni2? ? Ni3?和Co2? ? Co3?的可逆法拉第转换。这些氧化还原对促进了表面介导的电荷转移反应，从而提高了比容量。AC的EDLC行为与NCP的电池型法拉第反应的共存，形成了一种结合高功率能力和增强能量密度的混合电荷存储机制，有效克服了单一电极类型的局限性。

NCP基设备的电化学性能。（a）10 mV/s下AC和NCP电极的CV曲线。（b）不同扫描速率下NCP//AC的CV曲线。（c）不同电流密度下NCP//AC的GCD曲线，证实了伪电容行为。（d）1000和5000次循环后NCP//AC的EIS。（e）5000次循环后的循环稳定性，保留率为92.4%（插图：Ragone图）。（f）5000次循环后NCP的SEM图像。图7b显示了组装好的NCP//AC超级电容器的CV曲线，扫描速率范围从3到50 mV/s，保留了近似矩形的形状，并具有明显的氧化还原峰。在较低的扫描速率（3-10 mV/s）下，明确的峰表明电活性位点得到了充分利用，表明多孔NCP纳米片内的离子扩散不是速率限制因素。随着扫描速率的增加，由于极化效应和离子扩散受限，氧化还原峰略有移动；然而，CV曲线保持稳定，表明电荷转移动力学快且电化学可逆性良好。在较高速率下观察到的稳定性表明NCP纳米片形态促进了快速的离子传输并保持了电导率，使得电容和法拉第过程能够同时发挥作用，这是超级电容器的重要特征。不同电流密度（0.5–5 A/g）下的GCD曲线进一步证实了该设备的电池和电容行为的结合，如图7c所示。几乎对称的三角形曲线和最小的IR下降表明了优异的库仑效率和低内部电阻。在较低电流密度下，放电时间延长，表明由于完全的氧化还原参与而具有高能量存储能力。在较高电流下，放电时间缩短是由于动力学限制；尽管如此，曲线仍保持形状的准确性，意味着即使在快速充放电循环下也能实现高效的电子-离子传输。稳定的GCD对称性表明NCP框架的结构完整性强，正负电极之间的协同操作高效。图7d中的电化学阻抗谱（EIS）阐明了设备在长时间循环前后的界面和传输特性。Nyquist图显示了三个关键区域：（i）高频截距代表溶液电阻（R?），（ii）中频半圆表示电荷转移电阻（Rct），（iii）低频线与电极内的离子扩散（Warburg阻抗）相关。所有循环中小的且稳定的半圆直径证实了低Rct，表明NCP/电解质界面的电子交换快速。几乎垂直的低频尾部表明了理想的电容行为和高效的离子迁移率。即使在5000次循环后，R?和Rct的微小变化也表明NCP纳米片的机械和电化学稳定性。循环稳定性测试（图7e）显示了出色的耐用性，5000次充放电循环后仍保留了92.4%的初始容量。这种高保留率反映了NCP纳米片的化学稳定性，它在反复的法拉第反应中抵抗粉碎或溶解。钴的加入提高了电子导电性，并减轻了通常与镍磷酸盐相关的体积变化，保持了电极的完整性。Ragone图（插图）进一步支持了这一结果，将NCP//AC设备置于一个有竞争力的区域，实现了高能量密度（49.8 Wh/kg）同时保持了相对较高的功率密度（2046 W/kg）。与之前报道的基于磷酸盐的AC系统相比，该设备实现了能量和功率的平衡。这种高保留率和有利的能量功率特性相结合，突显了NCP//AC设计在实用超级电容器应用中的有效性。5000次充放电循环后，SEM图像（图7f）显示NCP纳米片结构发生了部分变形和聚集，与初始形态相比。反复的离子插层导致纳米片堆叠和局部致密化，略微减少了电解质的渗透和活性表面积。这些微观结构变化导致容量从100%下降到约92%。尽管如此，整体网络仍然完整，保持了良好的电连接性和对镍基底的粘附性。这种轻微的退化是由于形态压缩而不是严重的结构崩溃，反映了电极的强机械完整性和稳定的长期性能。NCP//AC超级电容器在0.5 A/g的电流密度下表现出1.75 C/cm2的面积容量，证明了在中等操作条件下的有效混合电荷存储行为。当电流密度增加到5 A/g时，设备保持了0.85 C/cm2的面积容量，表明了良好的倍率性能和稳定的电化学性能。在较高电流密度下，这种持续的面积容量反映了电池型NCP正极处的有效法拉第氧化还原反应，以及AC负极处的快速电双层电荷存储。观察到的性能证实了NCP//AC超级电容器系统中电容和电池型贡献之间的协同作用。为了评估合成的无粘合剂NCP电极的性能优势，将其电化学结果与之前报道的基于磷酸盐的混合超级电容器进行了比较。表1总结了作为非对称设备组装的各种Ni、Co和混合金属磷酸盐系统的比容量、电解质类型、能量密度和功率密度。本工作中开发的NCP//AC超级电容器展示了最高的能量密度之一（49.8 Wh/kg），同时保持了有竞争力的功率密度，突显了其相对于现有基于磷酸盐的电极的优越电荷存储能力。

表1. 基于磷酸盐的非对称超级电容器与本工作中开发的NCP//AC设备的性能比较。材料：
比容量（C/g）/（A/g）
电解质（KOH）
功率密度（W/kg）
能量密度（Wh/kg）
参考文献Co3P2O8·8H2O//AC
55/0.5?
1 M
3590
11.9
[49]

Co0.2Ni0.8 焦磷酸盐//AC
119/1
3 M
800
42.4
[50]

Mn3(PO4)2//AC
41.2/1
2 M
800
14.7
[51]

聚吡咯/NH4NiPO4·H2O/Ni 泡沫//AC
133/0.5
3 M
375
41.6
[52]

Co0.86Ni2.14(PO4)2//AC
—
2 M
2800
30.7
[53]

Ni3P2O8-Co3P2O8·8H2O//AC
94/0.5
1 M
399
33.4
[54]

NPOH-0.5@rGO//NS-3D rGO
42/1
3 M
750
13.1
[55]

Mn3(PO4)2·3H2O//AC
80.5/0.5
2 M
4250
32.3
[56]

碳点/Ni-Zn 磷酸盐//AC
89.2/1
1 M
825
33.7
[57]

Ni-Co 磷酸盐纳米片//AC
163/1
3 M
600
32.5
[58]

Ni3(PO4)2/RGO/Co3(PO4)2//AC
80.3/1.2
1 M
4284
21.1
[59]

NCP//AC
87.7/0.5
1 M
2046
49.8

**结论**
在本研究中，采用简单的水热法在180°C下加热12小时，以等摩尔比的Ni:Co比例在镍泡沫上合成了无粘结剂的NCP电极，并将其性能与NP和CP进行了系统比较。结构和形态分析表明，NCP二元框架在层状纳米片结构中均匀分布了Ni、Co、P和O元素，提供了丰富的电活性位点、高效的电荷传输和优异的机械稳定性。电化学评估显示，NCP在所有指标上均优于NP和CP。循环伏安（CV）测试表明其在10 mV/s电流密度下具有98.8 C/g（179.6 F/g）的高比容量，而恒电流放电（GCD）测试在0.55 V窗口内显示容量为142.8 C/g（259.7 F/g）。电化学阻抗谱（EIS）进一步表明，NCP具有最低的电荷转移电阻和优越的离子扩散性能。重要的是，Ni和Co之间的协同作用克服了NP的不稳定性和CP的容量限制，从而实现了优异的导电性和稳定性。当与AC结合组装成超级电容器时，NCP//AC系统在0.5 A/g电流密度下表现出87.7 C/g的比容量。在5 A/g的更高电流密度下，该设备仍保持42.4 C/g的容量，显示出良好的倍率性能。此外，该设备在2 A/g电流密度下经过5000次循环后仍保留了92.9%的容量，表现出显著的循环耐久性。总体而言，这些结果突显了NCP作为下一代超级电容器电极材料的潜力。其协同组成、无粘结剂集成和层状形态使其能够在电池和传统电化学双层电容器（EDLC）之间架起桥梁，提供高容量、快速动力学和长期循环稳定性。这项工作不仅强调了Ni-Co协同作用在过渡金属磷酸盐中的优势，还展示了水热合成作为一种可扩展的绿色策略在制备先进无粘结剂电极方面的实际潜力。

**致谢**
作者感谢阿拉伯联合酋长国大学研究办公室的资助（项目编号：G00005302(12R341-UAEU-BG-1-NWEC-2025）和Sunway大学内部资助计划（GRTIN-IGS(02)-GAMRG-03-2023）的支持。开放获取出版由阿拉伯联合酋长国大学根据Wiley-阿拉伯联合酋长国大学协议提供支持。

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**
本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。如有需要，可从相应作者处获取额外的原始数据。