通过PEG-磷酸盐钝化作用提高金属镁纳米颗粒在水中的抗氧化稳定性

《Chemistry – A European Journal》：Enhancing Stability of Metallic Magnesium Nanoparticles toward Oxidation in Water via PEG-Phosphonate Passivation

　　摘要

金属镁纳米粒子（MgNPs）由于其光学特性、可持续性和低成本，在纳米等离子体学领域展现出独特的机会。然而，它们在水中快速氧化的问题严重限制了其实际应用。在这项工作中，我们报告了通过使用α-甲氧基-ω-磷酸聚乙二醇（PEG1000）对胶体合成的MgNPs进行表面功能化处理，以稳定其抵抗氧化的能力。评估了三种功能化策略：合成后接枝、成核后一步加入PEG以及在MgNP形成前预先加入PEG。研究了功能化时间对纳米粒子形态和结构稳定性的影响。透射电子显微镜（TEM）分析显示，未功能化的MgNPs形成了规则的六边形片状结构，而早期加入PEG会干扰Mg(II)的还原过程，形成聚合物嵌入的聚集体。相比之下，在初始成核后一步加入PEG可以阻止进一步生长，产生星形形态，而合成后功能化则保持了各向异性的片状结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）证实了磷酸基团的结合以及PEG在表面的覆盖情况，聚合物负载量分别为18 wt%（一步加入）和4 wt%（合成后功能化）。水分散实验显示稳定性显著提高，未功能化的MgNPs在几分钟内氧化，而一步加入PEG后稳定时间为40分钟，合成后功能化后稳定时间为3小时。这些发现表明，磷酸基团的PEG配体是有效的钝化剂，对于控制水环境中MgNPs的形态和稳定性至关重要。

1 引言

近年来，金属镁纳米粒子（MgNPs）因其独特的等离子体特性、可持续性、低成本和生物相容性而受到广泛关注。与贵金属纳米粒子不同，MgNPs在紫外（UV）-可见光（Vis）-近红外（NIR）范围内展现出等离子体共振，因为它们在这个范围内的光损耗较低[1]。早期的湿化学方法由Rieke和Bales开创，他们报道了使用四氢呋喃（THF）和钾将镁卤化物还原为活性镁粉末[2]。后来，Rieke等人引入了萘作为电子载体，提高了该过程的效率[3]。最近，通过使用锂萘化物还原二丁基镁，可以获得具有不同形态的MgNPs，如六边形片状、棒状和孪晶结构[4]。此外，已有研究报道MgNPs会自发形成一层薄的自限制氧化层，从而钝化金属核心，这种氧化层在空气中可以稳定存在数周[1, 4-6]。通过优化多种反应参数，可以更好地控制纳米粒子的大小，并获得更窄的尺寸分布[7]。然而，在水中，MgNPs会迅速氧化，通常在5分钟内形成氢氧化镁和氢气。这种不稳定性严重限制了它们在水环境中的应用，包括等离子体和潜在的生物医学应用。因此，能够抑制氧化并提高分散性的表面功能化策略至关重要。文献中提到的一种方法是使用具有结合头基团的聚合物，如羧酸或含有脂肪族尾基的膦酸。特别是膦酸被广泛用于通过单齿、双齿或三齿结合形成坚固的自组装单层（SAMs），无论是采用液相还是气相沉积方法[8, 9]。长链膦酸，如十八烃基膦酸，在水环境中提供了更好的化学稳定性和抗腐蚀性，并具有疏水性[9]。光谱分析（XPS、FTIR、AFM）证实了磷酸基团与Mg/MgO长时间稳定的结合，这使得这种方法在纳米尺度上具有吸引力。文献报告一致认为，与羧酸相比，膦酸作为头基团提供了更高的结合亲和力和更好的抗腐蚀性能[10, 11]。此外，膦酸功能化还可以作为表面级别的掺杂剂，调节金属氧化物的反应性和选择性。例如，用膦酸单层修饰金属氧化物可以改变催化途径，如酒精脱水反应，通过控制表面附近的环境[12]。这些发现表明，膦酸功能化不仅可以简单保护表面，还能在纳米尺度上提供额外的功能。将膦酸锚点与PEG链结合，提供了一种双功能的钝化策略，用于稳定MgNPs。膦酸基团确保了与Mg/MgO表面的强结合，而PEG链引入了高度水合的、柔性的外壳，促进了在水中的分散性，抑制了聚集，并提供了对抗快速氧化的立体屏障[13]。PEG还因其生物相容性和抗非特异性吸附的能力而受到广泛认可，非常适合用于水基或生物相关的应用。在这里，我们报道了使用α-甲氧基-ω-磷酸聚乙二醇（PEG1000）对胶体合成的MgNPs进行功能化处理。预期膦酸基团会牢固地锚定在Mg/MgO表面上，而PEG链则提供了亲水性和在水中的分散性。为了研究功能化时间的影响，我们探索了两种策略：（i）一步合成，即在MgNPs形成过程中加入PEG；（ii）合成后功能化，即将预先制备好的MgNPs随后用PEG处理。这些方法旨在稳定MgNPs在水中的性质，保留其等离子体特性，并为进一步研究纳米尺度镁基系统的表面调控功能提供基础。

2 结果与讨论

作为参考，按照文献[14]中描述的方法，通过使用锂萘化物（LiNapht）作为还原剂，在四氢呋喃（THF）中还原前体二丁基镁来合成未功能化的MgNPs。图1A展示了合成后的未功能化MgNPs的TEM图像及其相对尺寸分布直方图。结果表明，这些纳米粒子是平均直径为210.0 ± 6.1 nm、厚度为23.9 ± 7.2 nm的六边形片状结构。通常情况下，MgNPs会在室温下因空气中的氧化而自发形成一层自限制的氧化壳（≤10 nm）。利用这一氧化层以及膦酸作为锚定基团对金属氧化物表面的强桥接能力（如单齿、双齿、三齿的P-O-M键），我们对MgNPs进行了后功能化处理（方法1），使用聚乙二醇α-甲氧基-ω-磷酸（PEG1000）。预期PEG链可以形成水障碍，限制氧化同时提供良好的胶体稳定性。为了避免在加入配体过程中MgNPs的聚集并确保PEG的均匀结合，将悬浮液在超声浴中进行了超声处理。图1B的TEM图像和尺寸分布直方图显示，经过后功能化处理后，MgNPs的结构完整性得以保持。需要注意的是，TEM样品是通过滴铸和溶剂蒸发制备的，这可能会产生聚集伪影。因此，TEM图像主要提供关于粒子大小和形态的信息，而悬浮液的胶体状态则通过紫外-可见光-近红外（UV-Vis-NIR）光谱来评估。

图1展示了使用不同方法合成的MgNPs及其对应的尺寸分布直方图。展示了四种样品：（A）未功能化的MgNPs，（B）通过后功能化处理的MgNP-PPEG（方法1），（C）通过一步合成处理的MgNP-PPEG（方法2），以及（D）在加入PEG的LiNapht条件下合成的MgNP-PPEG（方法3）。直方图显示了从TEM图像分析得到的粒子尺寸分布，说明了不同功能化策略对MgNPs的大小和形状的影响。（E）使用不同方法制备的最终悬浮液在IPA中的归一化UV-Vis-NIR光谱。当PEG在镁前体后加入时（方法2），观察到一步合成的MgNP@PPEG样品形成了星形形态（图1C），其平均直径为224.9 ± 2.6 nm。在这种方法中，首先让LiNapht与二丁基镁短暂反应以启动Mg0的成核和各向异性生长。加入PEG后，部分萘化物阴离子被质子化并消耗，降低了LiNapht的有效还原能力，而膦酸-PEG与Mg物种配位，阻止了进一步的晶体生长。因此，六边形片状结构无法完全发育，形成了聚集的星形聚集体。通过预先加入PEG（方法3）制备的MgNP@PPEG的TEM图像显示出不规则的暗区域和聚集特征（图1D），表明在聚合物基质中Mg的形成较差。这种现象可能是由于在PEG存在下LiNapht的有效还原能力降低所致。LiNapht是一种非常强的电子供体（E° ≈ ?2.5 V vs. SHE），需要用于Mg(II)的还原（E° ≈ ?2.37 V vs. SHE），同时它还作为一种强碱，可以在反应混合物中脱质子化膦酸，生成膦酸阴离子。我们因此推测，在萘化物自由基阴离子形成时，其还原能力由于质子化（来自膦酸）而被消耗或减弱，将Napht自由基阴离子转化为萘，从而抑制或减少了MgNPs的成核。同时，生成的膦酸阴离子在注入镁前体后立即与Mg2+配位，形成了稳定的Mg-磷酸复合物。所有样品在IPA中的消光光谱都是通过UV-Vis-NIR光谱获得的（图1E）。未功能化的MgNPs显示出宽广的消光轮廓，随着波长的增加而逐渐增强，这可以归因于在没有稳定剂的情况下粒子聚集和大小及形态分布的变化[7]。使用方法1进行功能化处理后，消光轮廓略有改善，因为在Vis-NIR区域的消光略有增强。这表明表面部分钝化，提高了胶体稳定性。相比之下，使用方法2合成的MgNPs在较短波长处的消光减弱，在较长波长处消光逐渐增加，显示出更好的表面钝化和胶体稳定性。尽管TEM显示出星形形态，但这种各向异性并未在光谱中产生明显的光学特征，消光响应主要由聚集和表面钝化效应主导。相比之下，使用方法1进行功能化处理显示出不同的消光轮廓，在短波长处有明显的消光，这是由于大聚集体强光散射的特征，导致颗粒组装不清晰。使用方法1功能化的MgNP和未功能化的MgNP的颜色均为黑色，在视觉上相似（图S2），而使用方法2合成的样品呈现蓝褐色。通过改变反应时间跟踪了未功能化MgNPs的合成过程。在5分钟时（图2A），由于早期成核阶段，颗粒在TEM下无法区分。由于在样品制备过程中缺乏稳定剂，颗粒对空气和湿气的反应性较高，无法分辨单个颗粒。10分钟后（图2B），产物由小的、近似球形的纳米粒子组成，形成了小簇或聚集体，表明成核和生长处于早期阶段。相比之下，60分钟后（图2C），颗粒演变成定义明确的片状结构，主要是六边形。这些颗粒表现出更大的横向尺寸，并且经常堆叠或重叠，表明在LiNapht快速还原Mg2+后的生长和形态演变。值得注意的是，LiNapht并不作为表面活性配体。根据FTIR分析（图S2），没有观察到特征性的萘带，表明LiNapht在纯化后不太可能与纳米粒子表面结合。

图2展示了在不同反应时间下形成的MgNPs的TEM图像。（A）5分钟，（B）10分钟，（C）60分钟的未功能化MgNPs；（D）5分钟，（E）10分钟，（F）60分钟通过一步合成方法（方法2）合成的MgNP-PPEG样品。所有其他反应参数（反应物浓度、温度=53°C、搅拌速度=400 rpm）保持不变。关于方法2，加入PEG后的反应时间从5分钟变化到60分钟，而LiNapht和二丁基镁的反应时间保持不变（图2E, F）。与未功能化的MgNPs相比，5分钟时一步功能化处理（图2D）显示出了更明显和离散的纳米粒子，这可能是由于PEG在早期成核阶段的存在。10分钟和60分钟时的颗粒（图2E, F）具有星形形态，平均尺寸从210.0 ± 3.0 nm增加到224.9 ± 2.6 nm。这表明萘酚聚乙二醇（NP）的生长发生在反应的早期阶段，而随着聚乙二醇（PEG）对表面的钝化作用，生长速度变慢，但整体形态得以保持。总体而言，我们的观察结果强调了在二丁基镁添加时PEG的注入时机对于控制MgNP的合成非常重要。如果在初期引入PEG，会干扰成核过程，导致形态不明确；而如果在后期添加，则可以限制生长并将形态固定为星形纳米簇。通过改变PEG添加前的延迟时间，可以从不规则的结构逐步控制出更加规则的各向异性片状结构。我们使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来评估所有合成纳米颗粒（NPs）的化学组成和表面化学性质（见图3A）。所有样品在测量前都经过了真空烘干。未经处理的MgNP粉末呈现灰色，表明其表面形成了MgO；而经过功能化处理的一锅法样品（方法1和2）呈现黑色，说明在干燥过程中对空气具有抗性。

（A）未经处理的MgNP、原始PEG、通过一锅法合成的MgNP-PEG（方法2）以及通过后功能化处理的MgNP-PEG（方法1）的FTIR光谱。（B–E）未经处理的MgNP、原始PEG、一锅法合成的MgNP-PEG（方法2）和经过后功能化处理的MgNP-PEG（方法1）的热重分析（TGA）曲线。

（B）未经处理的MgNP、在LiNapht中预先加入PEG合成的MgNP-PEG、一锅法合成的MgNP-PEG以及经过后功能化处理的MgNP-PEG的颜色比率与时间的关系。该比率是通过将选定区域的颜色强度除以背景强度得到的，显示了各个样品随时间变化的颜色变化以及在水中的稳定性。未经处理的MgNP和功能化样品（方法1和2）的FTIR光谱在约850 cm?1处显示出一个特征性的带，对应于Mg─O伸缩振动模式，证实了表面存在氧化层[15]。一锅法样品（方法2）中出现了额外的峰，这些峰来自PEG骨架中的C-H伸缩和弯曲模式。1000–1300 cm?1区域的强峰对应于 phosphonate 基团的P─O和P═O伸缩振动[16, 17]。值得注意的是，在原始PEG中观察到的P─O─H带在900–950 cm?1处在一锅法样品（方法2）中消失了，这是由于膦酸基团脱质子并通过P─O─Mg键与Mg表面结合所致[18]。这一观察结果支持了PEG-膦酸配体成功对纳米颗粒表面进行了钝化。对于经过后功能化的样品，由于杂化材料的强吸收，无法明确分辨出PEG在表面的配位情况。尽管如此，包括约2851 cm?1和2918 cm?1处的C─H伸缩峰在内的PEG特征峰仍然可见，证实了聚合物存在于Mg表面。重要的是，所有光谱中都没有出现萘的特征吸收峰，排除了纯化后存在萘基副产物或残留杂质的可能性（见图S2）。主要FTIR峰的归属在表S1中总结。在受控氮气（N2）气氛下进行的热重分析（TGA）作为FTIR的补充技术，用于量化聚合物的含量。作为对照，首先记录了未经处理的MgNP（图3B）和原始PEG聚合物（图3C）的TGA数据。对于未经处理的MgNP（图3B），TGA显示在250°C之前质量损失了20%，可能是由于Mg(OH)2的脱氢或表面结合水的流失。原始PEG（图3C）的TGA表明，聚合物在400°C时完全分解，符合基于PEG的聚合物的典型降解温度。对于一锅法和后功能化样品（图3D, E），质量损失主要分布在三个温度区间：100°C–250°C、250°C–420°C和420°C–600°C。100°C至250°C之间的质量损失表明存在吸附的水或氢氧化物层。在250°C–420°C观察到的分解步骤在原始PEG中也存在，证实了两种样品中都含有聚合物。通过一锅法样品测得的聚合物负载量为18 wt%，后功能化样品为4 wt%。后功能化材料的质量略有增加，这可能是由于形成了金属氧化物或吸入了水分和气体（包括CO2），这些物质在500°C以上可能转化为MgCO3并分解。一锅法和后功能化样品分别保留了70%和91%的质量，反映了Mg核心的高分解温度。综合FTIR和TGA数据，确认了PEG存在于MgNP的表面。

为了测试在水中的分散性和抗氧化结构稳定性，在离心后去除了原始分散剂（丙-2-醇），并用相同体积的微量去离子水（milli-Q water）代替。随后通过观察未经处理的MgNP特有的黑色外观来监测颜色变化，这种黑色是由于金属核心的强等离子体吸收所致。当暴露于超纯水中时，黑色逐渐转变为Mg(OH)2的白色，提供了表面氧化的直观视觉指标。所有样品在5分钟内都会产生气泡并形成白色沉淀物，反映了金属Mg与水接触时快速氧化的强烈倾向。预先加入PEG的样品（方法3）几乎没有任何抗氧化保护效果，与未经处理的MgNP的行为相似，表明膦酸离子在表面的结合效率较低。一锅法（方法2）和后功能化样品（方法1）分别在至少40分钟和3小时内表现出水的稳定性。通过PEG的一锅法合成得到了星形纳米结构，而后功能化处理得到了纳米片状结构。TGA结果证实，星形纳米颗粒中的PEG含量高于纳米片状颗粒。由于星形纳米颗粒的形态和尺寸较大，其表面面积也更大，这意味着PEG/nanostar的密度低于PEG/nanoplatelet，使其更容易受到水和氧化的影响。为了区分样品的颜色变化和背景效应，使用ImageJ 1.54 software通过计算样品中定义区域（A = 1518像素）的平均强度与背景强度的比值来进行了颜色强度分析（见表S2和图4）。这种方法减少了与照明变化相关的信噪比。接近零的比值表明样品保持了金属MgNP特有的黑色，而接近或超过1的比值则反映了向白色Mg(OH)2相的转变。总体而言，这项工作为优化星形一锅样品和后功能化六边形片状样品的胶体稳定性提供了一种有前景的策略。未来的改进可能涉及调整聚合物链长和浓度，以增强空间稳定性和提高分散效率，从而保持MgNP的等离子体特性，适用于基于水的应用，如生物医学环境。

结论

在这项工作中，我们证明了α-甲氧基-ω-膦酸聚乙二醇（PPEG1000）是一种有效的配体，能够稳定在水中的胶体合成镁纳米颗粒，防止其氧化。通过系统地改变PEG添加的时机，我们揭示了其对成核、生长以及最终纳米颗粒形态的决定性影响。后功能化处理保持了金属纳米颗粒的天然六边形片状结构，而在初始成核后一次性加入PEG则抑制了生长，形成了星形纳米簇。相比之下，预先加入PEG会干扰Mg(II)的还原反应，导致聚合物-金属聚集体的形态不明确。FTIR和TGA证实了膦酸的结合，而水分分散测试显示功能化的MgNPs具有更强的抗氧化性，其寿命从几分钟延长到了几小时。这些发现突显了膦酸PEG配体作为有效的钝化剂的潜力，并强调了功能化处理时机作为控制活性金属纳米颗粒稳定性和形态的关键参数。

致谢

本工作得到了Sorbonne Université 2023–2025计划（EMERGENCE Sorbonne Université）和MetalMag项目的支持。该项目还获得了CNRS通过MITI跨学科计划提供的财务支持。我们感谢这些机构的财政支持。开放获取出版的资金由COUPERIN CY26提供。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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