《Membranes》：Hybrid PANI/UiO-66 Thin Film Nanocomposite Membranes with Enhanced Affinity for Heavy-Metal Removal from Drinking Water
Zahid Ali,
Sana Javed,
Tuba Ul Haq,
Muhammad Shahid,
Noaman Ul Haq and
Asim Laeeq Khan
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为解决传统膜材料在渗透性与选择性之间“此消彼长”的固有矛盾，以应对高盐度、含重金属（如Cr）等复杂水体净化挑战，本研究成功制备了新型杂化薄膜纳米复合（TFN）正渗透（FO）膜。研究人员将Zr基MOF UiO-66及其聚苯胺（PANI）功能化复合物（PANI@UiO-66）引入聚酰胺活性层，通过界面聚合构筑了Hybrid PANI/UiO-66 TFN膜。研究结果表明，PANI@UiO-66填料在优化负载量（0.15 wt%，TFN-PU3）下，可有效平衡水通量（Jv）与溶质选择性，显著抑制反向溶质通量（Js）并提升铬（Cr）截留率。该工作为设计应用于高盐及复杂水环境选择性重金属去除的高性能TFN膜提供了新策略。
随着全球人口增长、城市化进程加速以及工业活动日益频繁，淡水资源短缺和水体重金属污染已成为严峻的全球性挑战。其中，铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）等有毒重金属离子，通过工业排放、采矿、电镀等途径进入水体，对人体健康构成严重威胁，可导致胃肠道、呼吸系统、神经系统损伤以及肝肾毒性。因此，开发高效、节能且具有高选择性的水处理技术迫在眉睫。
在众多水处理技术中，膜分离技术因其高效、紧凑和易于规模化的特点而备受关注。特别是正渗透（Forward Osmosis, FO）技术，它依靠渗透压差而非外压驱动水分子透过膜，具有能耗低、膜污染轻、适用于高盐度水处理等优势。然而，目前主流的薄膜复合（Thin Film Composite, TFC）膜，其致密交联的聚酰胺活性层存在固有的“渗透性-选择性”权衡（permeability–selectivity trade-off），难以同时实现高通量和高溶质截留。为突破这一瓶颈，薄膜纳米复合（Thin Film Nanocomposite, TFN）膜应运而生，它通过在活性层中引入功能性纳米填料来调控膜结构、亲水性和传质路径。
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调的孔结构、高比表面积和丰富的表面化学，被视为理想的膜改性纳米材料。其中，锆基MOF UiO-66以其优异的热稳定性和化学稳定性著称。然而，单纯引入UiO-66虽能提升水通量，却可能因形成非选择性通道而增加反向溶质通量，降低分离选择性。另一方面，导电聚合物如聚苯胺（Polyaniline, PANI）具有胺基丰富的骨架、可调的电荷状态以及对带电物种（尤其是阴离子污染物）的强亲和力，有望在膜系统中引入电荷选择性并调控孔道结构。
那么，能否将MOFs的高通量潜能与导电聚合物的选择性调控能力结合起来，构建一种“鱼与熊掌兼得”的新型分离膜呢？这正是由Zahid Ali, Sana Javed, Tuba Ul Haq, Muhammad Shahid, Noaman Ul Haq 和 Asim Laeeq Khan共同完成并发表于《Membranes》期刊上的研究工作的核心。他们创新性地设计并制备了一种杂化TFN FO膜，将UiO-66及其聚苯胺功能化类似物（PANI@UiO-66）通过界面聚合法直接嵌入聚酰胺活性层，旨在协同提升膜的渗透性和对重金属（特别是Cr）的选择性去除性能。
为了开展这项研究，作者们主要运用了以下关键技术方法：首先，通过溶剂热法合成UiO-66晶体，并通过原位氧化聚合法在其表面包覆PANI，制备得到PANI@UiO-66杂化填料。其次，采用相转化法制备聚丙烯腈（PAN）多孔支撑膜。接着，通过界面聚合法，在支撑膜上分别制备了原始TFC膜以及负载不同比例（0.05, 0.10, 0.15 wt%）UiO-66或PANI@UiO-66填料的TFN膜。最后，构建实验室规模FO测试系统，以铬（Cr(VI)）溶液为进料液，1.0 M NaCl为汲取液，系统评估了各类膜的水通量（Jv）、反向溶质通量（Js）和铬截留率等分离性能。
4.1. XRD of Filler：通过X射线衍射（XRD）分析，确认了成功合成了结晶度高、结构完整的UiO-66，其特征衍射峰与文献报道一致，为后续性能研究提供了合格的晶体材料基础。
4.2. FTIR Analysis of Filler：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，PANI@UiO-66在保留UiO-66骨架特征峰的同时，出现了PANI特有的醌式环和苯式环伸缩振动峰，证实了PANI成功包覆在UiO-66表面，且MOF结构在功能化后得以保持。
4.3. Morphology and Textural Properties of Fillers：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和元素面扫描显示，UiO-66呈均匀分布的准球形纳米颗粒，且Zr、O、C元素分布均匀。氮气吸附测试显示其BET比表面积高达833.4 m2g-1，证实了其丰富的微孔结构，有利于水分子的快速传输。
5.1. FTIR Analysis of TFN Membranes：TFN膜的FTIR谱图主要显示了聚酰胺的特征吸收峰，由于填料负载量低，未观察到明显的填料特征峰，但证实了聚酰胺活性层的成功形成。
5.2. Morphology of Membranes：对负载0.15 wt% PANI@UiO-66的TFN-PU3膜进行截面SEM观察，显示其具有典型的不对称结构，包括致密的聚酰胺活性层和具有垂直延伸大孔的多孔支撑层，膜结构完整，未见明显缺陷。
6.1. Effect of Nanofiller Loading on Water Flux：FO性能测试表明，随着UiO-66负载量增加，膜的水通量（Jv）持续提升，在0.15 wt%时达到17.9 L m-2h-1，这归因于UiO-66引入了亲水微孔通道。而负载PANI@UiO-66的膜，其水通量虽也随负载量增加而提高，但整体低于纯UiO-66膜（最高2.9 L m-2h-1），表明PANI涂层在调控传输路径的同时也引入了额外的传质阻力。
6.2. Effect of Nanofiller Loading on Reverse Solute Flux：在反向溶质通量（Js）方面，负载UiO-66的膜其Js随负载量略有增加，表明UiO-66主要扮演“增流”角色。相反，负载PANI@UiO-66的膜其Js显著降低，尤其在0.15 wt%时得到有效抑制，证明PANI涂层能作为界面调节剂，减少非选择性缺陷，有效提升了膜的分离选择性。
6.3. Heavy-Metal Rejection Under Forward Osmosis：在铬截留性能上，两种填料均能提升截留率，但PANI@UiO-66表现更优。在0.15 wt%负载下，PANI@UiO-66膜（TFN-PU3）的铬截留率（~57%）高于纯UiO-66膜（~48%）。这得益于PANI涂层不仅调控了纳尺度传输路径，其胺基富集的表面还可能通过静电相互作用增强了对Cr(VI)等阴离子污染物的亲和与截留。
6.4. Reusability Test：对性能最优的TFN-PU3膜进行了五次循环使用测试，结果显示其在多次使用和酸洗再生后，铬截留性能在前四次循环中保持稳定，第五次循环略有下降，证明了该膜具有良好的操作稳定性和可重复使用潜力。
综上所述，本研究通过将导电聚合物PANI与金属有机框架UiO-66巧妙杂化，成功设计并制备了一种新型Hybrid PANI/UiO-66 TFN FO膜。该系统性地阐明了两种填料在膜中的不同功能角色：UiO-66作为“高速公路”，主要提供亲水微孔通道以提升水通量；而PANI涂层则充当“智能关卡”，通过调节界面和传输路径，在不过度牺牲通量的前提下，有效抑制反向溶质扩散并增强对重金属铬的选择性截留。在最优负载量下（TFN-PU3），膜实现了水渗透性与溶质选择性的更优平衡。
这项工作的意义在于，它不仅仅是制备了一种性能改善的膜材料，更重要的是提出了一种普适性的膜设计新策略：即通过导电聚合物与MOFs的定向杂化与协同，实现对膜渗透性和选择性的独立、精准调控。这为破解传统膜材料“渗透性-选择性”权衡难题提供了创新思路。该研究不仅为从高盐度、复杂成分的饮用水中选择性去除重金属污染物提供了切实可行的膜技术方案，也为面向未来水处理、气体分离及其他新兴分离体系的高性能下一代膜材料的设计与开发奠定了坚实的理论与实验基础。
