锡和钨的矿物化学网络反映了中生代的成矿事件 Eli K. Moore, Shaunna M. Morrison, Amber Hatter

《Geosciences》：The Mineral Chemistry Networks of Tin and Tungsten Reflect Metallogenic Events of the Mesozoic Eli K. Moore, Shaunna M. Morrison and Amber Hatter

　　摘要
大陆物质的重新分布是金属成矿作用和矿床形成的关键驱动力。世界上一些最大的经济价值元素（如锡（Sn）、钨（W）、金（Au）、铜（Cu）、铅（Pb）和锌（Zn）矿床形成于中生代。此外，先前研究还探讨了Sn和W的化学性质及其分布，以了解行星的形成和分化过程。这两种元素在中生代华南地区的某些金属成矿事件中通常共存，但在同一地区的其他时期则不共存。本文研究了Sn和W的矿物化学网络相似性和差异性，以理解它们在中生代及地球历史上的形成和分布情况。通过对Sn矿物和W矿物的矿物化学网络社区检测分析以及矿物组成元素之间的电负性关联研究，发现这两种元素的氧化物矿物具有相似的化学性质。然而，Sn形成的矿物种类远多于W，且Sn还包含硫（S），而W仅存在于少数含硫矿物中。含硫Sn矿物与含W矿物之间组成元素的相互作用差异反映了氧化还原敏感性以及氧（O）逸度在Sn矿物形成中的重要性。相比之下，W矿床既可以在高氧逸度条件下也可以在低氧逸度条件下形成。Sn和W的矿物化学网络之间的相似性和差异性揭示了从1.6亿年前到1.39亿年前Sn-W成矿事件与1.25亿年前到1.08亿年前Sn-Uranium（U）成矿事件期间这两种元素的分布特征。中生代Sn和W矿床的矿物化学性质和分布表明，氧化还原作用和氧逸度对不同元素矿化过程的影响存在显著差异，同时也反映了这一时期地球地壳的动态演化过程。

1. 引言
锡（Sn）和钨（W）都是具有经济价值的元素，被列入美国地质调查局的“关键矿物清单”[1]，并且也被用于研究行星的形成和分化过程。观察发现，Sn作为微量元素在地球外层地壳中分布相对均匀，包括玄武岩中[2]，因此远洋沉积物中的Sn含量并不比火成岩高[3]。然而，在特定的成矿条件下，特别是在岩浆-热液系统中，会出现富集的Sn矿床，例如在中国南部[4,5,6]、英格兰西南部[7,8]和澳大利亚东南部[9,10]。在没有热液流体影响的情况下，富含磷（P）和氟（F）的过铝质花岗岩液中也可能出现Sn富集现象[11]。在不同的Sn矿床类型中，锡石-硫化物矿床、矽卡岩矿床和石英脉矿床占据了大部分Sn资源和储量[12,13]。年龄高达34亿年的太古代岩石中的Sn/Samarium（Sn/Sm）比值与海洋玄武岩相似，表明过去34亿年间地核的增长可以忽略不计[2]。由于Sn的溶解度强烈依赖于fO2，在多种岩浆系统中，Sn也被用作岩浆氧化还原示踪剂[14]。

W的氧化还原地球化学特性被用于研究广泛的行星过程。例如，硅酸盐熔体中W的氧化态与行星分化过程中W和钼（Mo）的相对化学性质有关，这体现在球粒陨石、地球整体硅酸盐（BSE）和月球中的Mo/W比值差异上[15,16,17]。W的同位素耗竭为基于W/Th比值以及早期太阳系中182Hf向182W的衰变提供了关于地核形成时间的进一步约束[18,19]。此外，铪-钨同位素系统可作为行星吸积和分化的计时工具，表明地球形成的痕迹在整个行星历史中都得到了保存[20]。

构造活动是矿物形成和保存的主要驱动力[21,22]。实际上，在已知的超级大陆聚合事件期间，矿物化和保存作用显著增强[23,24,25]。不同的活跃和稳定构造区域表现出与特定局部岩浆作用、变质作用、沉积作用、构造配置及先前矿物继承相关的特征矿物分布，从而导致渐进性的矿物化[26]。晚侏罗世至白垩世的燕山造山运动[27,28]涉及洲际构造作用、岩浆作用、构造变形和沉积作用，形成了大量矿床，其中构造变化始于1.65±5百万年前，最大规模的矿床形成于1.45亿至1.35百万年前，随后是1.35亿至1.00百万年间的中间阶段，最后是1.00亿至83百万年间的阶段[29,30]。特别是与燕山造山运动相关的岩浆-热液过程极大地促进了这一时期的矿物化和金属成矿作用[31,32,33]。华南地区的矿物化和金属成矿作用已被广泛研究并记录下来，为利用合成数据资源进一步探讨大陆物质的重新分布提供了依据。

主导华南地区“中生代金属成矿爆发”（约1.6亿年前至1.39亿年前）的主要事件包括大规模的Sn和W矿化[5,34,35]。随后发生在1.25亿年前至1.08亿年前的中生代金属成矿事件主要是Sn-Uranium（U）矿化，其规模不如1.6亿年前至1.39亿年间的Sn-W矿化[36,37,38]。含有Sn和/或W的花岗岩体可以通过不同的过程形成，并具有不同的岩石学和地球化学特征[39,40,41,42]。然而，由于这两种元素物理/化学性质的差异，目前尚不完全清楚为何会出现从1.6亿年前至1.39亿年间的广泛Sn-W矿化转变为1.25亿年前至1.08亿年间的Sn矿化。锡是一种中等亲铁性、亲硫性金属，原子序数为50，用途广泛（如电子工业、建筑材料、能源生产/储存），地壳中的浓度为1.7 ppm[43,44,45]。钨是一种亲铁性过渡金属，原子序数为74，地壳中的浓度为1.0 ppm，由于其独特的性质（如高电阻率和密度）而具有多种应用（如合金、电子工业、航空航天[43,45,46,47]）。在硅酸盐地球分化过程中，钨也是一种高度不相容的亲石元素，导致W在地核和地壳中富集，在地幔中贫集[48,49]。

鉴于Sn和W的经济价值、它们在理解行星形成和分化中的作用，以及华南地区这些元素的详细矿化记录，该地区非常适合使用新的数据科学方法来研究大陆物质的重新分布和金属成矿作用。在本研究中，我们利用矿物化学网络分析方法研究了Sn和W矿床的相似性和差异性，从而更深入地了解了它们在中生代华南金属成矿爆发中的形成和分布情况，以及在整个地球历史中Sn和W地球化学演变的大背景。

2. 材料与方法
使用R包dragon（Deep-time Redox Analysis of the Geobiology Ontology Network [50]）构建了Sn和W的矿物化学二元网络。Dragon是一个探索性网络分析平台，它根据用户指定的焦点元素或一组焦点元素，在指定的地质时间范围内，利用矿物演化数据库（MED [51]；https://rruff.info/ima/；2023年3月15日访问）的信息构建矿物及其组成元素的交互式二元网络。通过dragon对Sn和W的联合矿物化学网络进行了Louvain社区检测分析[52]，以识别Sn矿物和W矿物及其组成元素之间的化学关联。Sn和W的矿物数据（包括产地和年龄）来自MED，用于分析。计算了每种Sn矿物和W矿物的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）值，以了解每种矿物中组成元素在矿物晶格化学键中吸引电子的能力，如Moore等人所述[53]。例如，矿物俄勒冈石（FeNi2As2）的组成元素Pauling标度电负性值分别为：Fe = 1.83；Ni = 1.91；As = 2.18。俄勒冈石含有一个Fe原子、两个Ni原子和两个As原子，总共五个原子。因此，wMEECV指标是根据这五个电负性值（1.83、1.91、1.91、2.18、2.18）计算得出的，代表矿物化学式中的每个原子。这五个值的变异系数是标准差（0.166）除以平均值（2.002），结果为0.083。通过wMEECV值可以比较这两种元素随时间的变化。在网络社区检测之后进行了事后Tukey检验，以研究Louvain网络社区之间wMEECV值的差异。通过比较MED中编目的Sn矿物和W矿物的Mindat产地ID号来识别共位的Sn矿物和W矿物（当它们具有相同的Mindat产地ID号时，定义为共位）。

在本研究中，我们将Sn矿物和W矿物定义为化学式中包含Sn和W的矿物种类（国际矿物学协会（IMA）对此有定义；IMA定义的Sn和W矿物列表可在https://rruff.info/ima/查看）。由于大陆板块的构造循环、较软且更易溶解的矿物风化加剧、宿主岩性形成后的矿物改变以及对经济重要矿物的采样和观察增加，MED中的矿物保存情况、年龄和经济重要性存在偏差[55,56,57,58]。在观察MED数据中的长期矿物化学变化时必须考虑这些偏差。

3. 结果
Sn和W的独立矿物化学网络具有不同的网络结构，这反映了它们组成元素的独特关联。锡可以与硫（S）形成数十种不同的矿物种类，也可以与氧（O）形成数十种不同的矿物种类（图1a）。然而，只有一种含Sn的矿物种类同时含有S和O（genplesite，Ca3Sn(SO4)2(OH)6·3H2O）。绝大多数含W的矿物种类也含有O，而只有四种W矿物含有S（例如：钨铁矿—WS2；图1b）。没有国际矿物学协会（IMA）认可的含S和O的W矿物种类（即没有IMA认可的W硫酸盐矿物种类）。Sn矿物化学网络中含S的Sn矿物与含O的Sn矿物有明显的分离（图1）。相比之下，W矿物化学网络主要由含O的W矿物组成。与Sn矿物化学网络中S和O矿物的分离一致，含S的Sn矿物主要由高密度/高分子量的元素组成，而含O的Sn矿物主要由低密度/低分子量的元素组成（图1）。

图1. (a) 所有含Sn矿物的二元矿物化学网络；(b) 所有含W矿物的二元矿物化学网络。每个网络包含元素节点和矿物节点。元素节点用绿色到蓝色的圆圈表示，并标有化学元素符号；矿物节点用较小的无标签棕色圆圈表示。每个矿物节点与矿物中的每个组成元素都有网络连接（网络连接称为“边”；例如：锡石（SnO2）矿物节点与Sn和O元素节点有连接）。元素节点按元素密度着色，矿物节点按每种矿物已知的最老产地着色。矿物节点的大小根据矿物演化数据库（MED）中的已知产地数量来确定。

图1中的S和O矿物的分离导致了两个网络组之间的其他差异。与Sn形成矿物的元素主要是具有中等电负性的软酸和碱，而与Sn形成矿物的元素主要是具有高或低电负性的硬酸和碱（图2a）。含S的Sn矿物具有较低的wMEECV值（图2a）。相反，含O的Sn矿物由高电负性和低电负性的元素组成，因此具有较高的wMEECV值。含硫的Sn矿物与含氧的Sn矿物在wMEECV值上几乎没有重叠。W矿物化学网络中的矿物主要由氧以及其他高电负性和低电负性元素组成，因此具有较高的wMEECV值（图2b）。图2显示了（a）所有含Sn矿物和（b）所有含W矿物的二元矿物化学网络。每个网络包含元素节点（用化学元素符号标记）和矿物节点（未标记）。元素节点根据Pauling电负性标尺着色[54]，矿物节点则根据加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）着色。矿物节点的大小取决于矿物演化数据库（MED）中已知的产地数量。在结合的Sn和W矿物化学网络中，由于矿物组成元素的相似性，含W矿物与含O Sn矿物聚集在一起（图3a）。Louvain社区检测显示，在结合的Sn和W化学网络中有三个主要包含含S Sn矿物的社区（社区2、3和5），以及两个主要包含含O Sn矿物和W矿物的社区（社区1和4；图3a）。社区6中含S Sn矿物和含O Sn矿物的数量大致相等。事后Tukey检验表明，社区1与3、1与5、2与4、3与4、4与5以及4与6之间的wMEECV值存在统计学上的显著差异（图3b）。图3。（a）所有含Sn矿物和所有含W矿物的二元矿物化学网络。每个网络包含元素节点（用化学元素符号标记）和矿物节点（未标记）。元素和矿物节点根据Louvain网络社区进行着色，该分类方法根据共享的网络连接将网络节点分组[51]。矿物节点的大小取决于矿物演化数据库（MED）中已知的产地数量。（b）按Louvain网络社区划分的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）图。随时间变化的Sn矿物wMEECV值显示，wMEECV值较高的含O Sn矿物与wMEECV值较低的含S Sn矿物分离开来（图4a）。尽管含O Sn矿物的出现频率高于含S Sn矿物，但在地球历史上，含O Sn矿物和含S Sn矿物的产地都很常见。最常见的含O Sn矿物是锡石（SnO2，wMEECV = 0.29），它构成了MED中大多数Sn矿物的产地。在中生代之前的多个时期——28-25亿年前；20-18亿年前；13-9亿年前；54-50百万年前；以及40-30百万年前——出现了Sn和W矿化的脉冲现象，这些时期主要发生在大陆聚合期间（图4、图5和图6）。最常见的Sn矿物和W矿物也具有最古老或接近最古老的已知年龄，这可能是采样偏差的结果。然而，中国大多数Sn矿物的已知最大年龄位于中生代，即2.52亿至6600万年前，其中许多锡石产地位于1.75亿至1.2亿年前（图4b）。与Sn矿物wMEECV值相比，从太古代至今，丰富W矿物的wMEECV值之间的分离程度较小，因为含低wMEECV值的含W矿物较少（图5a）。特别是在太古代和元古代，含S W矿物的产地数量少于含S Sn矿物。白钨矿[Ca(WO4)，wMEECV = 0.352]构成了MED中大多数W矿物的产地。与Sn矿物类似，中国大多数W矿物的已知最大年龄也位于中生代（图5b）。中国近44%的Sn矿物产地与W矿物共存，而中国以外的Sn矿物产地中只有21%与W矿物共存（图6）。此外，中国超过96%的共存Sn矿物和W矿物的已知最大年龄位于中生代。图4。（a）根据矿物演化数据库（MED）中所有已知Sn矿物产地的最大已知年龄（以十亿年为单位）绘制的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）值。黑色方块符号代表中国的Sn矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的Sn矿物产地。（b）与图4a相同的图表，时间范围从0.5亿年前到0亿年前。阴影区域代表中生代。图5。（a）根据矿物演化数据库（MED）中所有已知W矿物产地的最大已知年龄（以十亿年为单位）绘制的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）值。黑色方块符号代表中国的W矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的W矿物产地。（b）与图5a相同的图表，时间范围从0.5亿年前到0亿年前。高亮区域代表中生代。图6。按地质时间顺序，显示Sn矿物和W矿物共存地点的数量，单位为十亿年（Ga）。黑色方块符号代表中国境内共存的Sn矿物和W矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的共存Sn矿物和W矿物产地。4. 讨论近年来，矿物网络分析被用于研究矿物化学的演变[59,60,61,62]、预测矿物氧化状态和环境氧化还原条件[63,64]，以及了解各种不同矿物及其组成元素的分布[25,58,65,66]。每种元素的矿物化学都具有独特的网络结构，这基于其在网络中的化学关联或分布[53]。氧逸度是岩浆-热液矿化过程和多价元素成矿的重要因素[67,68,69,70]。与SnO和SnO2活性相关的氧逸度可以很好地描述宿主岩浆流体的氧化还原条件[71,72,73]。相反，无论氧化还原状态如何，W都是一种不相容元素[74,75]。因此，Sn和W在矿物化学网络上有各种差异，这些差异反映了这两种元素的氧逸度和氧化还原性质（图1和图2）。含S Sn矿物与含O Sn矿物的明显网络分离代表了还原态Sn和氧化态Sn在矿物化学上的显著差异。这种Sn的氧化还原敏感性之前已在华南地区Yanshanian花岗岩的平均氧逸度（LogfO2）中观察到，这些花岗岩的氧逸度低于所有其他评估的Yanshanian花岗岩（例如，Cu-Au-Mo-，+4.22；Cu-Pb-Zn-，+3.51；W-，+3.78；W-Sn-，+1.71；以及Sn相关花岗岩，-0.83[76]）。氧逸度也是其他系统中Sn-花岗岩形成的重要控制因素[77,78]。此外，含S Sn矿物几乎只包含高密度、高分子量的软酸碱元素，而含O Sn矿物主要包含低密度、低分子量的硬酸碱元素。中国西南部的白垩纪Sn矿化事件受到新特提斯洋俯冲板块回撤的控制，形成了富含F和Cl的低氧逸度花岗岩（硬和中性碱[79]）。这种Sn矿物化学网络结构与硬-软酸碱化学的吻合程度甚至超过了之前包含所有成矿元素的全矿物化学网络研究[53]。在Sn矿物化学网络和全矿物化学网络中，含S矿物大多与含O矿物分开。由于W在所有氧化还原条件下的不相容性，W矿物可以在低fO2条件下形成，如W-Sn相关花岗岩所示，或者在相对较高的fO2条件下形成，如W相关花岗岩所示[76]。实际上，W矿物化学网络中没有按密度、分子量、电负性或硬-软酸碱性质分组的相关元素和矿物（图1和图2）。钨与钼位于同一周期表组，但与W不同，钼通常与硫相关（例如，钼矿[80]）。在结合的Sn和W矿物化学网络（图3）中，包含大多数W矿物和含O Sn矿物的Louvain网络社区（社区1和4）具有相似的wMEECV值，这可能反映了W-Sn相关花岗岩中SiO2、Al2O3、Na2O、铌（Nb）、钽（Ta）和其他常见富集元素的存在[40,81,82]。结合的Sn和W网络还突出了Sn和W各自的地球化学性质。社区1和4更倾向于W和其他亲铁元素（例如：Mn）和亲石元素（例如：Al、Ca、Mg、Si等），而社区2、3和5更倾向于Sn和其他亲硫元素（例如：Cu、Zn、Ag、Sb、Te等）。含O Sn矿物与含S Sn矿物之间的分离以及Sn成矿的氧逸度/氧化还原依赖性[83,84]进一步体现在从太古代至今含O Sn矿物（较高wMEECV值）和含S Sn矿物（较低wMEECV值）的wMEECV值随时间的变化上（图4）。正如之前对多种成矿元素的研究[23,24,25,53]所观察到的，在中生代之前的多个时期，包括含O Sn矿物和含O W矿物在内的Sn和W矿化脉冲发生在大陆聚合事件期间（图4和图5）：Kenorland 28-25亿年前；Columbia 20-18亿年前；Rodinia 13-9亿年前；Pannotia 54-50百万年前；Pangea 40-30百万年前[23,25,85,86]。化学风化可以在前超级大陆边缘导致原岩中的Sn和W富集[87]。特定的多循环斑岩形成或热液蚀变过程可以导致W矿化增加[88,89]，而更广泛的过程可以驱动反复的Sn矿化，包括剥离[90]和多样的间歇性重熔事件[91]。在已知大陆聚合期间，已知Sn矿物产地数量多于W矿物产地，表明Sn在矿物形成过程中与O和S的兼容性更强。中国已知年龄最大的Sn矿物和W矿物大多位于中生代，即2.52亿至6600万年前（图4和图5），其中许多锡石产地位于1.75亿至1.2亿年前（图4b）。从太古代至今，丰富W矿物的wMEECV值之间的分离程度小于Sn矿物wMEECV值的分离程度，因为含低wMEECV值的含W矿物较少（图5a）。特别是在太古代和元古代，含S W矿物的产地数量少于含S Sn矿物。白钨矿[Ca(WO4)，wMEECV = 0.352]构成了MED中大多数W矿物的产地。与Sn矿物类似，中国大多数W矿物的已知最大年龄也位于中生代（图5b）。中国近44%的Sn矿物产地与W矿物共存，而中国以外的Sn矿物产地中只有21%与W矿物共存（图6）。此外，中国超过96%的共存Sn矿物和W矿物的已知最大年龄位于中生代。图4。（a）根据矿物演化数据库（MED）中所有已知Sn矿物产地的最大已知年龄（以十亿年为单位）绘制的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）值。黑色方块符号代表中国的Sn矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的Sn矿物产地。（b）与图4a相同的图表，时间范围从0.5亿年前到0亿年前。阴影区域代表中生代。图5。（a）根据矿物演化数据库（MED）中所有已知W矿物产地的最大已知年龄（以十亿年为单位）绘制的加权矿物元素电负性变异系数（wMEECV）值。黑色方块符号代表中国的W矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的W矿物产地。（b）与图5a相同的图表，时间范围从0.5亿年前到0亿年前。高亮区域代表中生代。图6。按地质时间顺序，显示Sn矿物和W矿物共存地点的数量，单位为十亿年（Ga）。黑色方块符号代表中国境内共存的Sn矿物和W矿物产地，蓝色“X”符号代表中国以外的共存Sn矿物和W矿物产地。4. 讨论近年来，矿物网络分析被用于研究矿物化学的演变[59,60,61,62]、预测矿物氧化状态和环境氧化还原条件[63,64]，以及了解各种不同矿物及其组成元素的分布[25,58,65,66]。每种元素的矿物化学都具有独特的网络结构，这基于其在网络中的化学关联或分布[53]。氧逸度是岩浆-热液矿化和多价元素成矿的重要因素[67,68,69,70]。与SnO和SnO2活性相关的氧逸度可以很好地描述宿主岩浆流体的氧化还原条件[71,72,73]。相反，无论氧化还原状态如何，W都是一种不相容元素[74,75]。因此，Sn和W在矿物化学网络上有各种差异，这些差异反映了这两种元素的氧逸度和氧化还原性质（图1和图2）。含S Sn矿物与含O Sn矿物的明显网络分离代表了还原态Sn和氧化态Sn在矿物化学上的显著差异。这种Sn的氧化还原敏感性之前已在华南地区Yanshanian花岗岩的平均氧逸度（LogfO2）中观察到，这些花岗岩的氧逸度低于所有其他评估的Yanshanian花岗岩（例如，Cu-Au-Mo-，+4.22；Cu-Pb-Zn-，+3.51；W-，+3.78；W-Sn-，+1.71；以及Sn相关花岗岩，-0.83[76]）。氧逸度也是其他系统中Sn-花岗岩形成的重要控制因素[77,78]。此外，含S Sn矿物几乎只包含高密度、高分子量的软酸碱元素，而含O Sn矿物主要包含低密度、低分子量的硬酸碱元素。中国西南部的白垩纪Sn矿化事件受到新特提斯洋俯冲板块回撤的控制，形成了富含F和Cl的低氧逸度花岗岩（硬和中性碱[79]）。这种Sn矿物化学网络结构与硬-软酸碱化学的吻合程度甚至超过了之前包含所有成矿元素的全矿物化学网络研究[53]。在Sn矿物化学网络和全矿物化学网络中，含S矿物大多与含O矿物分开。由于W在所有氧化还原条件下的不相容性，W矿物可以在低fO2条件下形成，如W-Sn相关花岗岩所示，或者在相对较高的fO2条件下形成，如W相关花岗岩所示[76]。实际上，W矿物化学网络中没有按密度、分子量、电负性或硬-软酸碱性质分组的元素和矿物（图1和图2）。钨与钼位于同一周期表组，但与W不同，钼通常与硫相关（例如，钼矿[80]）。在结合的Sn和W矿物化学网络（图3）中，包含大多数W矿物和含O Sn矿物的Louvain网络社区（社区1和4）具有相似的wMEECV值，这可能反映了W-Sn相关花岗岩中SiO2、Al2O3、Na2O、铌（Nb）、钽（Ta）和其他常见富集元素的存在[40,81,82]。结合的Sn和W网络还突出了Sn和W各自的地球化学性质。社区1和4更倾向于W和其他亲铁元素（例如：Mn）和亲石元素（例如：Al、Ca、Mg、Si等），而社区2、3和5更倾向于Sn和其他亲硫元素（例如：Cu、Zn、Ag、Sb、Te等）。含O Sn矿物与含S Sn矿物之间的分离以及Sn成矿的氧逸度/氧化还原依赖性[83,84]进一步体现在从太古代至今含O Sn矿物（较高wMEECV值）和含S Sn矿物（较低wMEECV值）的wMEECV值随时间的变化上（图4）。正如之前对多种成矿元素的研究[23,24,25,53]所观察到的，在中生代之前的多个时期，包括含O Sn矿物和含O W矿物在内的Sn和W矿化脉冲发生在大陆聚合事件期间（图4和图5）：Kenorland 28-25亿年前；Columbia 20-18亿年前；Rodinia 13-9亿年前；Pannotia 54-50百万年前；Pangea 40-30百万年前[23,25,85,86]。化学风化可以在前超级大陆边缘导致原岩中的Sn和W富集[87]。特定的多循环斑岩形成或热液蚀变过程可以导致W矿化增加[88,89]，而更广泛的过程可以驱动反复的Sn矿化，包括剥离[90]和多样的间歇性重熔事件[91]。在已知大陆聚合期间，已知Sn矿物产地数量多于W矿物产地，表明Sn在矿物形成过程中与O和S的兼容性更强。中国已知年龄最大的Sn矿物和W矿物主要位于1.6亿至1.39亿年前，这些矿物的wMEECV值较高（图4和图5），主要发生在南岭山脉[5,31,34,35,92]。此外，从1.75亿至1.2亿年前还有大量wMEECV值较高的Sn矿物和W矿物产地，主要由锡石和白钨矿组成。从1.25亿至9800万年前，中国存在许多wMEECV值较低的Sn矿物产地，主要是含S Sn矿物，这代表了南岭山脉的Sn-U矿化[36,37,38]。这两个时期之间的矿化差异是由于1.75亿至1.2亿年前花岗岩熔体中氧化物矿物的组成元素相似，这些矿物的氧化状态相似，共同携带了Sn和W；而在更还原的硫影响下，构造演化地壳条件下，Sn和U被迁移[31,34,35,36,37,38]。Sn和W沉积的氧化还原影响在矿物化学网络（图1、图2和图3）和wMEECV值随时间的变化（图4、图5和图6）中得到了体现。这些矿化事件还通过这些中生代金属成矿事件期间共存Sn矿物和W矿物的急剧增加得到了进一步证明（图6，[13]）。相比之下，英国西南部和澳大利亚东南部丰富矿床中的Sn矿物和W矿物的大多数产地年龄较老，发生在泥盆纪和石炭纪[MED，[52] https://rruff.info/ima/）。5. 结论Sn和W元素在中国广泛存在，并形成了重要的经济矿床，这些矿床形成于中生代，占矿物演化数据库中记录的所有共存Sn矿物和W矿物的很大比例。这两种元素的氧化物在矿物化学网络社区检测分析和矿物元素电负性关联（wMEECV）中显示出相似的化学性质。然而，Sn形成了多种含有S的矿物，而W则只存在于少数含S的矿物中。Sn矿物和W矿物的矿物化学网络wMEECV分布，以及不同时期这些矿物产地的wMEECV值，反映了氧化还原作用和氧逸度对Sn矿物形成的重要性，而氧逸度对W矿物形成的影响相对较小。含氧矿物之间的相似性以及含硫矿物之间的差异，可能促成了1.60亿至1.39亿年前南岭山脉中的Sn-W矿化作用，而1.25亿至9800万年前南岭山脉中的Sn-U矿化作用则有所不同。中国中生代金属矿床中Sn和W矿物的丰富性及其多样的化学成分，凸显了这一地区和时期的独特性及其重要性——它为追踪具有经济价值的元素的分布以及理解地壳条件变化对矿化过程的影响提供了重要依据。