《Desalination》：Tailoring membrane structure with position isomers for antibiotic desalination
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纳米过滤膜孔径调控技术为高效抗生素脱盐提供新方案。通过设计含m-、p-、o-苯二胺单体的聚多巴胺基NF膜，成功实现孔径的精细调控，在pH3条件下实现95.5%四环素 rejection和11.95 L·m?2·h?1·bar?1渗透通量，NaCl/TC分离因子达8.5，且具有优异抗污染性和72小时长期稳定性。
李旺|邓可欣|李贤辉|杨阳
中国广东省生态安全与绿色发展基础研究卓越中心，南方海洋科学与工程广东实验室（广州），广州，511458
摘要
纳滤（NF）膜在抗生素脱盐方面具有巨大潜力。然而，大多数纳滤膜的孔径可调性有限，这限制了它们在高精度分离中的应用。本文介绍了一种基于聚苯二胺的纳滤膜的设计与制备方法，该膜具有精细可调的孔径，通过使用三种不同位置的单体合成：m-苯二胺（MPD）、p-苯二胺（PPD）和o-苯二胺（OPD）。通过策略性地调节单体结构，我们精确控制了膜的表面性质和孔径大小，从而实现了优异的分离效率。特别是PmPD膜在最佳条件（pH=3）下表现出95.5%的四环素（TC）去除率和11.95 L·m?2·h?1·bar?1的纯水渗透率。此外，在NaCl和TC的混合溶液中，该膜展现了8.5的NaCl/TC分离系数。同时，PmPD膜还表现出很强的抗污染性能，在经过三次污染-清洗循环后，其通量恢复率为80.94%。72小时的长期过滤实验进一步证明了其出色的结构和操作稳定性。这些结果凸显了可调纳滤膜作为高效抗生素去除平台的潜力。
引言
抗生素在治疗细菌感染中的广泛使用导致其在水环境中积累，因此需要先进的分离技术来有效去除这些抗生素[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。工业规模的抗生素生产通常依赖于细菌发酵，其中添加无机盐对于支持细菌生长、代谢活动和抗生素稳定性至关重要[6]、[7]、[8]。然而，抗生素的滥用和生产废水的不当排放导致了水环境中严重的抗生素污染，引发了严重的生态和公共卫生问题[9]、[10]、[11]。例如，在中国三峡水库地区，每年约有13吨抗生素被排放到河流系统中[12]，河流中的抗生素浓度范围为0.13至290 ng·L?1，这凸显了抗生素污染的严重性[13]。这种污染破坏了微生物群落结构，稳定了生态系统，并促进了耐抗生素细菌的出现，对人类健康构成了直接威胁[14]、[15]、[16]。
处理含抗生素废水的一个主要挑战是抗生素与无机盐的共存，这使得有效分离和去除变得复杂。传统的化学沉淀方法虽然易于实施，但常常会导致二次污染和性能不稳定[17]。相比之下，纳滤（NF）作为一种有前景的替代方法，因其能够选择性地去除抗生素同时保留必需的矿物离子而受到关注。纳滤具有操作条件温和、能耗低和分离效率高的优点，特别适合处理复杂的废水系统[18]、[19]、[20]、[21]。纳滤是一种压力驱动的分离技术，其分子量截留值（MWCO）通常在200至2000 Da之间[22]。大多数纳滤膜采用薄膜复合（TFC）结构[23]，其中聚酰胺选择性层通过分子尺寸筛选和电荷排斥作用高效分离抗生素和无机盐，而多孔基底则提供机械支撑。最近的研究通过界面调控、电荷定制和结构优化不断推进了针对抗生素的纳滤膜的发展。例如，最新综述指出TFC纳滤膜仍然是处理含抗生素水体的最活跃平台之一[24]，而其他研究进一步强调了膜电荷特性、孔结构和选择性层设计在决定抗生素去除和抗生素/盐分离行为中的重要作用[25]、[26]、[27]。然而，商业纳滤膜在精确调节其有效孔结构和表面电荷特性方面面临挑战，这限制了它们对抗生素和盐的精确分离能力。由于聚酰胺层通常带有负电荷，因此对带正电荷的抗生素的分离效率较低。
最近，如聚(m-苯二胺)（PmPD）这样的共轭聚合物因具有强的氧化还原可逆性和螯合能力以及结构多样性而在水处理领域引起了越来越多的关注[28]、[29]。一般来说，共轭聚合物含有交替的单键和双键，这使得π电子能够在分子链上离域，形成离域的π电子系统[30]。苯二胺单体的氧化聚合生成含有C–N/C=N单元的芳香族骨架，赋予聚苯二胺共轭芳香胺的特性[31]。这类材料具有丰富的功能基团，可以增强与目标溶质的相互作用，从而提高分离或富集性能[32]。例如，Wang等人合成的Cu–MPD纳滤膜表现出16.2 L·m?2·h?1·bar?1的优异渗透率和8.0的Li?/Mg2?选择性[33]，而Chen等人开发的PmPD/PVA膜对Cr(VI)的吸附能力达到了498.87 mg·g?1[34]。这些结果凸显了基于PmPD的材料在选择性分离中的潜力。在膜制备过程中，PmPD材料的优势得到了充分体现。此外，通过改变单体结构，可以精细调节聚苯二胺膜的孔径大小，为靶向分离提供了一个可定制的平台。
尽管具有这些有前景的特性，但聚苯二胺膜在抗生素脱盐中的应用仍不充分。在这项工作中，我们提出了一种基于m-苯二胺（MPD）、p-苯二胺（PPD）和o-苯二胺（OPD）单体的简单有效方法来合成具有可调孔径的膜（图1）。这种方法结合了分子筛选和静电相互作用，从而增强了四环素的选择性去除效果。文献中尚未报道过这种系统的结构-性质调控方法。我们使用多种分析技术对膜的微观结构和表面形态进行了表征，并评估了关键性能指标，如渗透率、去除率和长期稳定性。最后，我们使用四环素（TC）验证了该膜的抗生素脱盐性能，因为四环素不仅是一种全球使用量大的抗生素，而且具有适中的分子量（481 Da）和明确的电荷特性[6]。同时分析了分离机制，以全面理解膜的功能性。本研究为开发高效的抗生素脱盐膜提供了理论和实践上的见解。
材料与化学品
聚醚砜（PES）超滤膜（UP150，150 kDa）购自Microdyn Nadir。m-苯二胺（MPD，片状，99%）、p-苯二胺（PPD，98%）和o-苯二胺（OPD，99.5%）由Sigma-Aldrich提供。葡萄糖、蔗糖、葡聚糖1000和葡聚糖2000、氯化铜二水合物（CuCl?·2H?O）和过碘酸钠（NaIO?）、亚甲蓝（MB，98%）、孔雀石绿（MG，95%）、盐酸四环素（TC）、磷酸克林霉素（CLP）和杆菌肽（BAC）也用于实验。
膜性能表征
使用SEM和AFM对由MPD、PPD和OPD单体合成的膜在交联前后的表面形态进行了表征（图S1和图2）。作为参考，PES基底表面相对光滑，孔径密集且均匀，范围从几十纳米到几百纳米（图2a），与先前的报道一致[42]。相比之下，在交联前，三种功能化膜的表面都明显更粗糙，存在结节状结构。
结论
本研究提出了一种通过合理选择MPD、PPD和OPD单体来工程化具有可调孔径和表面电荷的聚苯二胺纳滤膜的稳健且多功能策略。这种结构调控使膜在广泛的操作条件下表现出优异的抗生素脱盐性能。特别是PmPD膜实现了95.5%的四环素去除率、11.95 L·m?2·h?1·bar?1的纯水渗透率和良好的NaCl/TC分离效果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2023YFF1304503）、广州市基础与应用基础研究计划（2025A04J7134）、南方海洋科学与工程广东实验室（广州）PI项目（YQ2022002）以及国家自然科学基金（52270063）的支持。
