用于渗透蒸发海水淡化的可持续性海藻酸钠-聚酰胺复合膜

《Desalination》：Sustainable sodium alginate-polyamide composite membranes for pervaporation desalination

海藻酸钠-聚酰胺复合膜通过界面聚合法制备，采用顺序沉积和一步共沉积策略调控纳米级结构，显著提升水通量至59.32 kg/m2·h（盐 rejection 99.9%），并验证其热稳定性和长期性能，为可持续海水淡化膜材料设计提供新策略。

　　

Bashir Hashim Bashir|Gideon Muradi|Baoquan Zhang

天津大学化学工程学院与化学工程技术学院，国家重点化学工程与低碳技术实验室，中国天津市津南区雅观路135号，300350

摘要

渗透蒸发脱盐是一种有前景的海水淡化技术，但其更广泛的应用受到传统膜低水通量的限制。本文通过顺序沉积和一步共沉积方法，在水解聚丙烯腈（hPAN）超滤膜上制备了新型海藻酸钠-聚酰胺（SA-PA）复合膜，用于渗透蒸发脱盐。综合表征表明，SA层增强了膜的亲水性，而PA网络确保了结构的完整性。顺序制备的s-SA-PA 1.0/hPAN膜具有明确的层结构，在70°C下实现了34.21 kg m^?2 h^?1的水通量和99.99%的盐去除率（3.5 wt% NaCl）。在一步共沉积方法中，SA优先与哌嗪（PIP）结合，覆盖了水-己烷界面，从而降低了PIP的扩散速率并限制了其向己烷相的扩散路径，形成了纳米级结构，具有薄而选择性的层（约75–130 nm）。这种IP动力学的调控使得一步共沉积的c-SA-PA 2.0/hPAN膜表现出更优的水通量（59.32 kg m^?2 h^?1

引言

水资源短缺是全球最紧迫的挑战之一，这主要是由于人口快速增长、工业化和气候变化[1]、[2]、[3]。脱盐技术，即从海水或微咸水中去除盐分和其他杂质的过程，对于解决这一全球危机至关重要。在关键技术中，热法和膜基技术在水资源安全方面发挥着重要作用[4]、[5]。膜基脱盐技术，如电渗析、正向渗透和反渗透，被认为比传统的热法（如蒸馏和多级闪蒸）更高效[6]、[7]、[8]。其中，反渗透因其能够实现超过99%的盐去除率而得到广泛应用。然而，它也有局限性，包括需要高压以及部分离子能够通过膜[9]、[10]。同样，电渗析装置复杂，且无法完全去除盐离子[11]。另一方面，正向渗透受到膜特性和吸收溶液的限制，使其应用主要限于实验和实验室规模的研究。最近，膜蒸馏和渗透蒸发作为有前景的替代方案被探索出来，显示出在效率和成本效益方面的潜力[12]、[13]。

渗透蒸发是一种有前景的膜基分离技术，可用于有机化合物的脱水、有机混合物的分离，以及最近的海水淡化[14]、[15]。与依赖高压克服渗透梯度的传统方法（如反渗透）不同，渗透蒸发通过溶液-扩散机制进行[16]。在这个过程中，水首先被吸收进致密的、非多孔的膜中，然后通过膜扩散，在减压或 sweep 气体条件下在渗透侧蒸发。这种机制使渗透蒸发能够选择性地去除水，同时排斥非挥发性成分，如盐分、重金属和有机污染物[16]、[17]。致密膜的使用使渗透蒸发在膜技术中独树一帜，因为其性能取决于膜的亲和力而非孔径大小，使得亲水性聚合物膜能够利用强氢键和有利的水-膜相互作用，实现接近100%的一价盐去除率。这种高盐去除率，加上低污染潜力和处理高盐度或复杂进水的能力，使渗透蒸发非常适合用于海水淡化、盐水处理和工业废水回收等应用[14]、[18]。此外，渗透蒸发可以与低品位或可再生热源有效结合，提高能源效率，使其成为可持续脱盐的有吸引力的选择[19]、[20]、[21]。

许多材料，包括聚合物膜、无机膜和混合基质膜，已被用于渗透蒸发脱盐[14]、[17]。其中，聚合物膜因其易于制备和结构及化学改性的潜力而特别受到青睐。聚合物膜可以实现超过99.5%的盐去除率，但与其他膜基脱盐方法相比，它们的水通量通常较低[22]。为了解决这一限制，大量研究集中在改进膜材料上，以提高通量而不影响去除效率。例如，通过聚合物共混、添加降低玻璃化转变温度的添加剂以及引入高渗透性材料等方法，在通量和选择性方面取得了显著改进[18]、[23]。无机填料的引入也有助于提高聚合物膜的分离性能和机械稳定性[24]、[25]。先进的功能性填料，包括金属有机框架（MOFs）[26]、[27]、共价有机框架（COFs）[28]、[29]和碳基材料[30]、[31]、[32]，展示了优异的脱盐性能。这些材料不仅增强了膜结构，还赋予了抗菌性能[25]。

最近，海藻酸钠（SA）作为一种从海藻中提取的天然聚合物，因其优异的亲水性、成膜性能和生物相容性而受到广泛认可[33]、[34]。这些特性使SA成为渗透蒸发膜的理想基材，因为它促进了高效的水传输并确保了高水通量[35]、[36]。然而，纯SA膜的机械性能和盐去除率在长时间运行条件下可能不够理想[37]。为了解决这些限制，研究人员转向了复合膜，结合了多种材料的优点以实现更优的性能。例如，F.U. Nigiz开发了含有氧化石墨烯（GO）的SA-GO膜用于渗透蒸发脱盐，并发现添加GO改善了膜的机械和热性能。含有2 wt% GO的膜在60°C的操作温度下实现了最高的水通量8.11 kg m^?2 h^?1和99.41%的盐去除率[38]。Bao等人提出了一种自组装方法来制备SA-GO/PAN膜用于渗透蒸发脱盐。当进料温度从30°C升至80°C时，SA-GO/PAN复合膜的通量从5.61 kg m^?2 h^?1增加到18.35 kg m^?2 h^?1，同时去除率保持在99.8%以上。薄的SA层稳定了GO层结构，防止了在渗透蒸发过程中GO层的脱落或开裂[39]。关于聚酰胺（PA）的引入，通常通过界面聚合实现（该过程涉及水相中的二胺与有机相中的酰氯反应[40]、[41]，Cheng等人开发了一种由SA和PA组成的薄膜复合（TFC）膜，利用这两种材料之间的协同作用提高了乙醇脱水的性能。SA作为聚合物支架，通过界面聚合与三甲基氯（TMC）在陶瓷中空纤维支撑上形成PA选择性层，从而实现了优异的渗透蒸发脱水性能[42]。

尽管已有报道了含有其他材料的SA基复合膜，但这些研究主要依赖于传统的顺序沉积方法，这种方法通常会形成相对较厚的选择性层，增加传质阻力并限制水渗透。此外，之前报道的SA-PA膜是通过EDA进行有机脱水的共沉积策略制备的，而这种方法在利用哌嗪（PIP）进行渗透蒸发脱盐方面的适用性尚未得到探索。更重要的是，制备策略对SA-PA复合膜的纳米级结构和传输行为的影响尚未充分了解，特别是不同的界面聚合途径如何影响选择性层的形成、界面整合以及最终的渗透性-选择性平衡。

为了解决这一差距，本研究系统地研究了两种用于制备新型可持续海藻酸钠-聚酰胺（SA-PA）复合膜的方法，以实现渗透蒸发脱盐。第一种方法是顺序沉积，首先在水解聚丙烯腈（hPAN）基底上涂覆SA层，然后与PIP和TMC进行界面聚合。第二种方法采用一步共沉积过程，先预混合SA和PIP，然后再与TMC进行界面聚合。对所得膜进行了彻底的表征，以阐明制备策略如何影响膜结构、界面整合和传输行为。此外，在不同的操作条件下系统评估了脱盐性能，并引入了一种使用天然雪作为低温冷阱的可持续渗透液冷凝策略，作为传统液氮的替代方案。所得SA-PA复合膜在渗透蒸发脱盐过程中表现出高水通量和盐去除率，同时在热和盐度条件下保持了稳定的性能。这项工作提出了一种可持续的、可扩展的膜设计，将生物基聚合物与先进的制备方法相结合，以实现高效的渗透蒸发脱盐。

材料

PAN超滤膜由山东Megavision Membrane Technology & Engineering Co., Ltd.提供。氯化钠（NaCl）来自天津江天化学科技有限公司。海藻酸钠（SA）购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。氢氧化钠（NaOH）和哌嗪（PIP）购自上海Meryers Biochemical Technology Co., Ltd。硫酸钠（Na₂SO₄）购自上海Bide Pharmaceutical Technology Co., Ltd。氯化镁（MgCl₂），

PAN和hPAN支撑膜的表征

使用FTIR研究了PAN向hPAN的结构转变，以分析水解后表面官能团的变化（图S1）。3363 cm^?1和2242 cm^?1处的吸收峰分别对应于羟基（OH）和腈基（CN）。水解后，OH峰变宽且增强，而CN峰略有增加。hPAN上出现的新峰位于1670 cm^?1、1569 cm^?1和1405 cm^?1，证实了羰基（CO）、胺基（NH₂）的存在

结论

本研究系统地证明了制备方法在调控SA-PA复合膜结构和性能中的关键作用。开发了两种制备策略，包括传统的顺序沉积和一步共沉积，以调节选择性层的结构。一步共沉积方法被证明是最有效的，能够形成纳米级的分子互穿聚合物网络（IPN）

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22278303和21136008）的支持。