不同均匀表面及双亲性微结构上水分凝结现象的分析

《Hybrid Advances》：Analysis of moisture condensation on various uniform surfaces and biphilic microstructures

　　J. Estephan | M. Panabière | S. Soulan | J.H. Tortai | S. Labau | J. Moeyaert | C. Gourgon
格勒诺布尔阿尔卑斯大学微电子技术实验室（LTM），法国国家科学研究中心（CNRS）

**摘要**
大气水的凝结对许多应用具有重要意义，包括水资源收集，并已引发大量相关研究。然而，关于最佳表面的性质和形态，结论往往相互矛盾。一些研究认为亲水表面更为有利，另一些则认为疏水甚至超疏水表面更优，还有一些研究报道在同时具有亲水和疏水润湿性的双亲表面上凝结速率有所提高，但不同研究之间的比较并不总是可行的。通过使用多种技术工艺，我们成功制备了具有多种微结构（10 μm至500 μm）和表面粗糙度（Rq在10 nm-200 nm范围内）的双亲表面，从而获得了广泛的润湿性参数和凝结过程中的行为特征。在本文中，我们研究了潮湿空气在这些表面上的凝结现象，发现无论表面的润湿性和形态参数如何，都能获得相同的凝结速率。在80%的湿度/30°C的环境下，凝结速率接近100 mg/cm2/h，对应的过冷度为12K。根据实验推导出的热流密度与过冷度值进行了比较，并与凝结机制进行了分析。当过冷度从6 K增加到22 K时，热流密度范围为（150 W/m2 - 1100 W/m2）。我们的结果与文献中的研究进行了对比，重点关注了潮湿空气中非凝结气体（NCG）所形成的扩散层的影响。我们的结果表明，较高的粗糙度和500 μm宽的线条通过优化滴状凝结和水传输机制，有利于提高凝结速率。尽管有这些部分结论，但我们的结果仍证实，表面形态和润湿性的影响受到扩散层产生的较低热流密度的限制，因此应优化表面以控制气流，以克服这一限制。

**1. 引言**
根据联合国的定义，水资源短缺是指人均年淡水可用量低于1000立方米的情况，这已成为威胁人类和生态系统的严重问题[1]。虽然确保所有人的水资源可持续管理至关重要，但气候变化、城市化和污染加剧了水资源短缺问题，使得这一目标远未实现[2]。大气水收集为解决水资源短缺问题提供了潜在方案，并支持水资源管理。大气水收集可以通过两种技术实现：雾收集和露水凝结。雾收集是指捕获大气中已存在的微小水滴。传统的雾收集方法包括使用雾可以穿透的网状结构[3]。受自然界启发的工程化表面也是另一种解决方案[4]。例如，纳米比亚沙漠甲虫的背部表面结合了亲水区和疏水区，有助于水的捕获和输送到甲虫的口中[5]。相反，双亲工程化表面可能提高水收集效率。第二种水资源收集方式是露水凝结，即从气态到液态的相变；当潮湿空气接触到冷却表面时，水蒸气可以克服能量障碍，在表面形成微小水滴[6]。这些凝结核的生长和合并形成更大的水滴，为进一步凝结或在表面形成均匀薄膜腾出空间[7]。根据表面的物理化学性质，凝结可以以膜状或滴状模式发生。膜状凝结通常发生在亲水表面上，此时表面会形成一层液态膜，从而增加表面与蒸汽之间的热传递阻力。而滴状凝结则发生在疏水表面上，水滴保持球形[8]。当这些水滴达到一定体积时，它们会克服表面张力并因重力而脱落[9]。

过去20年来，关于大气水收集的出版物数量稳步增长，2025年发表了超过400篇文章，其中包括大量综述[10]、[11]、[12]、[13]（知识网络来源）。从水蒸气凝结的角度来看，相关文章数量也达到了数百篇，更不用说关于热流的广泛文献了。虽然无法全部引用，但我们重点关注那些旨在通过优化潮湿空气中的凝结表面来最大化凝结速率的研究。在（超）疏水表面上进行滴状凝结可以避免均匀液态膜带来的热传递阻力，从而简化水滴传输[14]。例如，Hou等人[15]测试了在超疏水基底上具有超亲水三角形的双亲样品，发现其凝结速率高于完全亲水或完全疏水样品。Lo等人[8]证明，由超疏水阵列和亲水微通道组成的三维表面可以增强凝结效果。许多研究试图提高滴状凝结效率，表现出更高的传热系数（HTC）[16]、[17]、[18]、[19]。然而，由于超疏水样品随时间不稳定，长时间维持滴状凝结非常困难[20]。另一方面，膜状凝结也被建议用于露水凝结。Seo等人[21]和Thomas等人[22]观察到，在超亲水表面上采用膜状凝结模式比在超疏水样品上获得更高的凝结产量。但需要提醒的是，超疏水表面由于老化和表面污染而不稳定。另一个例子见于参考文献[23]，其中研究了垂直条纹双亲表面上潮湿空气的凝结效果。

尽管经过数十年的研究，目前仍不清楚哪种凝结模式能产生更好的凝结速率，以及超疏水、超亲水或双亲表面哪种更有利于大气水收集中的水分凝结和排水。基于已发表结果建立规则的主要困难在于测试条件往往没有明确界定或报告。通常只提供相对湿度和过冷度值，但条件的多样性使得比较变得复杂。此外，大多数出版物仅分析一种类型的表面，关注单一参数（如粗糙度、润湿性或图案形态）的影响。我们的目标是在相似条件下，使用不同的图案和粗糙度，表征均匀表面和双亲表面的凝结情况。将表面工程学知识与传热领域的知识结合起来非常重要，后者已针对基于冷凝器的系统进行了广泛研究。

在本文中，我们利用微图案技术探索了多种表面，分析了露水凝结速率和产生的热流密度。通过优化不同技术，我们能够比较具有不同润湿性和粗糙度的均匀表面和双亲表面。我们的结果有助于更深入地理解潮湿大气中水滴的凝结和传输机制，并证实大气水收集应主要考虑表面气流条件，因为这些条件对于优化收集效果至关重要；虽然表面形态的影响确实存在，但它并非提高收集速率的主要因素。

**2. 材料与方法**
**样品制备**
对于所有样品，我们在直径为4英寸的硅晶圆基底上旋涂了OrmoComp抗蚀剂（MicroResist Technology GMBh）。为了测试不同的抗蚀剂厚度和图案高度，将抗蚀剂与OrmoThin按（1:1）或（3:1）的比例稀释，分别获得约2μm和5μm的厚度。首先制备了完全亲水或完全疏水的均匀样品，具体取决于用于处理抗蚀剂表面的等离子体条件。亲水样品是通过将晶圆暴露在纯O2等离子体（200 sccm O2）或Cl2/O2等离子体混合物（70 sccm Cl2和20 sccm O2）中5分钟，在800 W下制备的。这两种等离子体处理都会产生纳米级粗糙度，并将抗蚀剂薄膜的表面张力修改为亲水界面。为了制备疏水样品，在O2等离子体处理后进行了额外的CF4等离子体处理，因为氟可以与碳结合，降低表面能。样品名称、水接触角、接触角滞后和粗糙度列于表1中。

**表1. 均匀表面的水接触角和Rq粗糙度**
| 样品名称 | 水接触角（°） | Rq（nm） |
| --- | --- | --- |
| WCACA | 17° | 13 nm |
| H-Philic | 216° | 34 nm |
| H-Phobic | 124° | 28° |
| 30 nm | 30° | 11° | 6 nm |

为了制备双亲样品，首先使用Smart Print UV设备（Micro Light 3D，法国）通过无掩模光刻技术在抗蚀剂薄膜上制备了三种不同图案：周期性三角形（标记为T或IT）、线条（标记为L）和正方形（标记为S），如图1所示。图案尺寸设置为10 μm、100 μm或500 μm。线条之间的间距与图案宽度相同，正方形的间距为图案宽度的一半。因此，线条和正方形的图案密度分别为50%和44%。对于100 μm的三角形网络（标记为T100或IT100），图案密度设置为37%。T、L和S样品分别对应于被Si包围的处理过的聚合物图案，而倒三角形（IT）的极性相反，即Si三角形被处理过的聚合物包围。然后，所有样品都暴露在等离子体条件下，将抗蚀剂表面修改为疏水界面，先使用O2（或Cl2O2）等离子体处理，再使用CF4处理。即使经过这种处理，硅仍保持亲水润湿性，水接触角为30°（如我们之前的出版物[19]所示），而OrmoComp则变为疏水。

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**图1. 使用Smart Print UV制备的图案化表面：**
a) 光刻步骤后的三角形；
b) 光刻和O2-CF4等离子体处理后的线条（L）和正方形（S）在2μm厚的OrmoComp薄膜上。

通过结合光刻和等离子体处理，我们获得了由亲水背景包围的疏水图案，形成了双亲样品，如图1所示。

根据等离子体处理的不同，双亲样品的疏水图案具有三种粗糙度级别：R1代表最低粗糙度，对应于使用Cl2O2/CF4等离子体处理的样品。R2和R3粗糙度级别分别对应于使用O2/CF4处理的OrmoComp薄膜，其中R2的薄膜厚度为2 μm，R3的薄膜厚度为5 μm。图2展示了均匀表面和双亲表面上疏水图案的AFM图像以及Rq和Rmax值。

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**图2. 均匀表面和双亲表面的AFM图像**
R1粗糙度的特点是均匀的小峰，该图像及其对应的Rq/Rmax值代表了经过Cl2O2/CF4处理的聚合物。由于疏水图案周围存在亲水Si背景，R1双亲表面的接触角在40°到83°之间变化。
R2粗糙度的特点是处理过的聚合物上存在随机分布的深孔。这种粗糙度在S100图案中可见，也在图1的光学显微镜照片中观察到。这是由于等离子体中O2密度较高，导致聚合物蚀刻加剧。所有使用O2/CF4处理的2 μm高聚合物厚度的图案都表现出相同的特征，双亲表面的接触角范围为102°到110°。

使用相同的等离子体步骤（O2和CF4）处理的5 μm厚OrmoComp薄膜具有更高的粗糙度，标记为R3；然而，R3表面的特征多样。L500样品上观察到密集的高峰，而L100或S100图像上则看到深连通的孔洞。主要特点是R3样品的Rmax值约为1 μm。R3系列样品的水接触角在108°到150°之间变化。S500R3样品的AFM图像将在“表面形态的影响”部分讨论。在本文的剩余部分，表面将通过标签字母（L、S、T、IT）来标识，后面跟着以微米（μm）表示的图案尺寸和粗糙度等级。

**水凝结测量**
所有样品都在Binder公司的MKF 056气候室中测试了两个小时，该气候室可以控制温度和相对湿度。凝结实验的设置如图3所示。3.5x3.5厘米的样品使用导热膏粘贴在4x4厘米的Peltier模块（RS PRO Peltier Module）上，并被固定在垂直位置以促进液滴的流动。Peltier模块的一侧冷却（样品固定在此侧），另一侧加热，热量通过散热器散发。冷却表面的温度由热电偶测量，而另一个热电偶探头则测量室内温度。与表面接触的热电偶通过一个围绕样品固定的盖子来保持位置。这个盖子使用商用喷雾（Ultra ever dry）处理成超疏水表面，具有双重功能：它使热电偶保持与表面的接触，并通过通道引导凝结水流入收集烧杯。由于样品是垂直放置的，因此形成的水滴会自然向下流动并收集在烧杯中，烧杯放在天平上以实时测量收集的质量（每分钟测量一次）。通过知道表面温度和露点温度，我们可以定义过冷度ΔT。在凝结测试中，考虑了三种相对湿度值（60%、80%和90%）。通过控制气候室的温度和湿度以及根据施加在Peltier模块上的功率来控制冷却表面的温度，我们定义了不同的过冷条件，详见表2。每隔5分钟通过外壳窗口拍摄一次表面照片，以监测凝结过程中水滴的演变和聚结情况。

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**图3. 水凝结实验设置**

**表2. 气候室中的测试环境条件及用于计算样品过冷度的表面温度**
| 气候室温度（°C） | 相对湿度（%） | 施加电压（V） | 露点（°C） | 表面温度（°C） | ΔT（K） |
|-----------|-----------|---------|---------|---------|---------|
| 30 | 60 | | 15.6 | 32 | 1.4 |
| 30 | 80 | | 26.2 | 32 | 1.2 |
| 30 | 90 | | 52.8 | 32 | 6.2 |
| | | | | | |

为了分析实验结果的准确性，我们首先检查了2小时内收集的水是否发生了蒸发。所有测试都进行了三次以确保结果的可重复性。所有样品在每次实验前都用异丙醇清洗5分钟并仔细干燥，并系统地检查了接触角。这个协议很重要，因为气候室中使用的水的过滤控制不够严格，有时会观察到灰尘或颗粒，可能导致露点率发生变化。清洗过程确保了实验分析的可重复性。我们还发现，称重设置受到气候室内湿空气流的影响，可能导致0.1克的误差。这种不确定性会导致露点率出现8毫克/平方厘米/小时的误差。

**表面液滴特性分析：**
使用“Cellpose”[25]软件，我们根据凝结过程中拍摄的表面照片估算了表面积和液滴数量。Cellpose是一款基于深度神经网络的图像分割软件，最初用于生物细胞分析。作为我们工作的一部分，我们使用水滴图像改进了其中一个最佳模型[26]。这种称为迁移学习的调整得到了Cellpose的支持，允许通过人工干预逐步提高分割质量。

**3. 结果与讨论**
**12K过冷度下的水凝结结果**
在收集露水时，当表面被冷却到其露点以下时，微小的液滴会在表面形成并积累，达到一定大小后会在重力作用下落下。在我们的实验中，收集的水的质量在2小时内被实时测量。图4展示了12K过冷度下随时间变化的水收集质量三个示例。选择这个过冷度值是因为它与文献中常用的过冷度水平相当，既足够促进凝结，又不会因室外条件而显得不现实。均匀亲水表面（WCA为6°）和L100R1表面（WCA为77°）的图表相似，第一个液滴在10分钟后落入收集盘。相比之下，S10R3表面第一个液滴的落下时间延迟到了30分钟，这种差异并不奇怪，因为该表面的接触角为150°，属于疏水行为。然而，它并不被认为是超疏水的，因为接触角滞后为30°，超过了表征快速滚动的10°值。这种延迟归因于疏水表面在凝结阶段的较低成核密度。在所有样品中，我们观察到亲水表面大约在10分钟时第一个液滴落入收集盘，而疏水表面的延迟逐渐增加。接触角接近100°的表面大约在20分钟开始收集，接触角大于120°的表面则在25到30分钟开始收集。

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**图4. 不同表面随时间收集的水量：**
a. 超亲水平面表面（θ<10°）；
b. 双亲水表面：L100-R1（θ=77°）和疏水S10-R3（θ=150°）；ΔT=12K

然而，从这个图中也可以看出，一旦第一个液滴落下，所有样品的水收集质量斜率相当相似。此时没有明显的趋势。为了准确比较样品的收集速率，我们将分析重点放在收集开始后的斜率上。为此，我们在线性阶段建立后测量斜率，并将其除以样品表面积（3.5x3.5厘米2）以确定露点率（毫克/平方厘米/小时）。虽然是否应在定义该速率时考虑收集开始时间存在争议，但我们选择关注质量收集的动力学，主要是研究其润湿性的影响。如果只考虑收集水的能力，将收集的质量除以2小时是合理的，而不考虑开始时间。这种方法更适合系统优化，但夜间温度下降并不是按小时周期进行的，因此开始时间的影响有限。我们的目标是研究表面性质在凝结过程中的影响，以确定特定参数是否有利于成核、聚结和液滴传输。

**平均水接触角对水凝结的影响**
图5报告了在12K过冷度下观察到的所有凝结速率与接触角的关系，包括均匀（标记为Uni）和双亲水样品，按接触角从左到右升序排列。图左侧是均匀亲水样品（绿色），接着是粗糙度为“R1”的双亲水样品（蓝色）。最后，在右侧是粗糙度为“R2”（灰色）和“R3”（红色）的样品。均匀的疏水表面也用绿色标记。R1样品都是亲水的，而R2和R3样品是疏水的。

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**图5. 凝结速率与接触角的关系；ΔT=12K**
可以看出，凝结速率随表面平均接触角的演变没有明显趋势。对于中等粗糙度R2（接触角约为105°），露点率在77到93毫克/平方厘米/小时之间，平均值为84毫克/平方厘米/小时。这个范围与实验细节中解释的8毫克/平方厘米/小时的不确定性相近。低粗糙度R1的亲水表面也观察到类似的平均值为83毫克/平方厘米/小时，但差异较大。当接触角超过140°时，露点率范围更高，介于90到103毫克/平方厘米/小时之间；然而，由于不确定性，无法得出明确结论。此外，该图的分析显示，无论是均匀还是双亲水形态的图案化表面，无论其形态如何，得到的值都在80毫克/平方厘米/小时以下或接近100毫克/平方厘米/小时。

**表面形态对水凝结速率的影响**
图6总结了本研究中测试的所有样品的露点率。图案形状包括线条、正方形、三角形和极性相反的三角形，尺寸范围从10到500微米，R1和R2表面的图案高度为2微米，R3表面的图案高度为5微米。无论图案形状、尺寸或平均水接触角如何，只要以滴状或准滴状机制为主导，都无法得出特定图案或尺寸能优化凝结速率的结论。我们可以想象拉普拉斯压力会影响三角形的露点率，从而促进液滴生长，但这一效应并未观察到。在另一种用1毫米宽线条图案化的表面上观察到膜状模式，导致凝结速率低于60毫克/平方厘米/小时。因此，我们只能指出图案宽度应限制在几百微米范围内。众所周知，膜状模式通过创建扩散屏障减少了热流，从而降低了露点率。尽管如此，仍需对更大图案进行更多实验以确认这一结果。参考文献[23]表明，在条纹宽度不同的双亲水表面上，随着线条宽度的增加，收集的质量减少。亲水区域系统地大于1毫米，而疏水区域的条纹宽度在（550微米–2.6毫米）范围内，线条宽度小于1毫米时凝结速率更高；我们的结果与这项研究一致。在参考文献中，均匀疏水表面的凝结速率较低，但该速率的确定没有考虑开始时间的影响。尽管如此，从图中可以看出曲线的斜率似乎相似。

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**图6. 在ΔT = 12 K时，不同样品的凝结速率与图案大小和形态的关系**

为了进一步分析图案高度的影响，将未稀释的Ormocomp旋涂在硅片上形成20微米厚的抗蚀剂薄膜。通过无掩模光刻和O2–CF4等离子体处理后，形成了500微米宽、高度为20微米的线条。相应的接触角和接触角滞后分别为120°和20°。在12K过冷度下，得到的凝结率为100毫克/平方厘米/小时，与5微米高线条的凝结率相当。可以得出结论，2微米到20微米范围内的图案高度不会显著改变凝结速率。以S500R3表面为例，其接触角仅为108°，相应的原子力显微镜（AFM）图像如图2所示。尽管有等离子体处理和5微米厚的聚合物薄膜，但其表面粗糙度与R2样品相当。这表明，在这种情况下，等离子体暴露并没有引起预期的表面改性程度，从而导致表面粗糙度降低和接触角减小；因此，S500R3的表面性质与R2样品相似。当然，如果我们考虑2小时后收集到的总质量，由于收集开始的时间延迟，疏水表面的总质量略低。收集到的质量在图7中有所报告，并与未考虑开始时间的斜率定义的露珠率进行了比较。由于成核速度更快，亲水表面的收集质量当然更高，这可以用于设计收集系统。尽管如此，如前一节所解释的，我们选择关注收集斜率来比较凝结机制。如果我们考虑开始时间来计算露珠率，最大值为90 mg/cm2/h，而不是103 mg/cm2/h，并且这个最大值是在均匀的亲水表面上获得的；然而，考虑到不确定性，无论开始时间如何，总体趋势仍然相同。当将我们的结果与文献中的结果进行比较时（在大多数情况下考虑了最终收集到的总质量），后一种计算方法仍然更受青睐。

图7. 在开始时间后定义的露珠率（直方图）与2小时内收集到的水质量（红色点：均匀表面；黄色点：双亲表面）之间的比较

图6和图7的分析表明，露珠率不能仅由表面的接触角来定义。由于图6中报告的不确定性，很难确认这一结论的有效性。在下一节中，我们将重点关注那些露珠率在90到100 mg/cm2/h之间的少数表面的结果，以加强分析。

为了区分样品如何影响水的凝结和收集，每隔5分钟记录一次照片，以观察这些不同表面上液滴的形状和大小的变化。图8总结了在5分钟和30分钟后，在高收集率（接近100 mg/cm2/h）的表面上拍摄的照片，无论WCA和形态如何。样品上的水凝结差异显然与表面润湿性有关：在疏水的R3表面上观察到圆形液滴，这对应于滴状凝结模式。

图8. 在接近100 mg/cm2/h的凝结率下，5分钟和30分钟后表面上的凝结照片

5分钟后液滴非常小，但30分钟后由于聚合作用，液滴的临界尺寸增大，这使得液滴在重力作用下下落，并且反过来促进了新液滴的成核。这在L500R3表面的照片中特别明显，5分钟后可以看到小液滴；这些液滴生长并受到线条边缘的引导。在仅测量为10 μm的正方形表面上，凝结以滴状模式发生，但由于液滴覆盖了多种图案，因此液滴的形状不那么均匀。

S100R1表面是亲水的，接触角为66°，由交替的疏水正方形（CA=110°）和亲水背景（CA=30°）组成。凝结模式介于滴状和膜状之间，形成不规则的液滴，正如文献[22]中对于类似结构表面所报道的。更令人惊讶的是亲水2D表面H-philic1的凝结模式，其接触角小于10°。在这种情况下，预期膜状凝结和较低的收集率，因为膜层阻碍了凝结所需的热交换[27]。然而，在这个表面上，我们观察到的液滴与双亲表面S100R1上的液滴相似。这解释了为什么两个表面的凝结率都约为96 mg/cm2/h。由于所有这些表面的收集率都接近100 mg/cm2/h，因此可以简单地得出结论：疏水表面上较低的成核密度被增强的传输所补偿，从而导致相似的凝结率。然而，这一结论并不能解释为什么可以描述为超亲水的均匀表面也有可比的收集率。

由于在水凝结过程中记录的照片，可以使用Cellpose对图像进行更深入的分析。一旦训练好能够检测到样品上的液滴，我们就确定了图9中显示的每个液滴，并确定了它们的数量和单位面积。对于这项分析，我们考虑了在第一个液滴落下之前捕获的图像。选择这一时刻是因为表面被认为已经饱和了水，液滴已经达到了它们的最大尺寸，这使我们能够估计表面上存在的最大水量。

图9. L500R3在ΔT= 12 K时的情况：a) 25分钟时表面的照片，b) 形成的液滴数量和表面积（单位：cm2）- S500R3在ΔT= 12 K时的情况：c) 20分钟时表面的照片，d) 形成的液滴数量和表面积（单位：cm2）

在ΔT = 12 K时，第一个液滴落下的时间在10到30分钟之间变化，这取决于表面的润湿性。图9中的照片显示了两个样品L500R3（θ = 140°）和S500R3（θ = 108°）的表面分割情况，它们的图案尺寸相同但形状不同且粗糙度相当。尽管S500R3表面覆盖的液滴更多（S500-R3为7.921 cm2，L500R3为7.517 cm2），但在ΔT = 12 K时的凝结率更低（S500-R3为71 mg/cm2/h，L500-R3为85.71 mg/cm2/h）。这是因为水分的收集不仅取决于表面上存在的水量，还取决于排出这些水的难易程度。由于L500R3通常更疏水，并将液体引导向重力方向，它允许液滴更容易滚动，从而产生更高的凝结率。此外，图9c显示S500R3上形成的液滴较大，平均每个液滴的表面积为1.45 mm2，而L500R3的平均每个液滴表面积为1.06 mm2（图9b）。这可能是由于存在沿重力方向的线条，这些线条引导液滴并促进它们的传输。因此，L500R3上形成的液滴大小均匀，在图9b的直方图中可以看到两个不同的群体。第一群体由刚刚在表面上成核的表面积为0.25 mm2的液滴组成，而第二群体由表面积为1.2 mm2的液滴组成，这些液滴已经生长并被亲水线条限制。在正方形表面上，尽管每个正方形的尺寸仅为10 μm，凝结也以滴状模式发生，但由于液滴覆盖了多种图案，液滴的形状不那么均匀。

由于在水凝结过程中记录的照片，可以使用Cellpose对图像进行更深入的分析。一旦训练好能够检测到样品上的液滴，我们就确定了图9中显示的每个液滴，并确定了它们的数量和单位面积。对于这项分析，我们考虑了在第一个液滴落下之前捕获的图像。选择这一时刻是因为表面被认为已经饱和了水，液滴已经达到了它们的最大尺寸，这使我们能够估计表面上存在的水的最大量。

图9. L500R3在ΔT= 12 K时的情况：a) 25分钟时表面的照片，b) 形成的液滴数量和表面积（单位：cm2 - S500R3在ΔT= 12 K时的情况：c) 20分钟时表面的照片，d) 形成的液滴数量和表面积（单位：cm2）

在ΔT = 12 K时，第一个液滴落下的时间在10到30分钟之间变化，这取决于表面的润湿性。图9中的照片显示了两个样品L500R3（θ = 140°）和S500R3（θ = 108°）的表面分割情况，它们的图案尺寸相同但形状不同且粗糙度相当。尽管S500R3表面覆盖的液滴更多（S500-R3为7.921 cm2，L500R3为7.517 cm2），但在ΔT = 12 K时的凝结率更低（S500-R3为71 mg/cm2/h，L500-R3为85.71 mg/cm2/h）。这是因为水分的收集不仅取决于表面上存在的水量，还取决于排出这些水的难易程度。由于L500R3通常更疏水，并将液体引导向重力方向，它允许液滴更容易滚动，从而产生更高的凝结率。此外，图9c显示S500R3上形成的液滴较大，平均每个液滴的表面积为1.45 mm2，而L500R3的平均每个液滴表面积为1.06 mm2（图9b）。这可能是由于存在沿重力方向的线条，这些线条引导液滴并促进它们的传输。因此，L500R3上形成的液滴大小均匀，在图9b的直方图中可以看到两个不同的群体。第一群体由刚刚在表面上成核的表面积为0.25 mm2的液滴组成，而第二群体由表面积为1.2 mm2的液滴组成，这些液滴已经生长并被亲水线条限制。在样品的上边缘也形成了较大的液滴，但由于边缘效应，它们达到了更大的尺寸。

另一方面，如图9d所示，在S500R3的表面上至少可以识别出三个液滴群体。第一个群体由处于成核阶段的液滴组成，单位面积为0.5 mm2。第二个群体包括表面积为2 mm2的较大液滴。第三个群体由已经聚合的液滴组成，表面积达到3 mm2。最后，我们观察到准备落下的液滴，其表面积大于6 mm2。这种液滴大小在正方形图案上的分散是由于图案之间的亲水区域相互连接，允许液滴向所有方向扩散。

所有先前的结果都是在12K过冷度下获得的。还研究了不同双亲表面的露珠率和液滴形态作为过冷度值的函数，分析将在下一节中呈现。

先前的研究没有让我们能够区分哪些图案和接触角影响12K过冷度下的水凝结效率。为了加速或减缓凝结动力学，决定改变过冷温度。随着表面温度和露点之间的差异增大，预计露珠率会增加[14]。记录了表2中定义的6–22K范围内不同过冷度值的凝结率。露珠率被转换为热流h（W/m2），以分析水与表面之间的热传递。热流是使用露珠率和热传递系数之间的常用关系计算得出的，因此通过将我们的实验露珠率乘以水的潜热来计算。这些值作为过冷度的函数在图10a中表示，而图10b展示了12K过冷度下的液滴形态。首先，正如预期的那样，随着过冷温度的升高，热流增加。

此外，在高过冷温度下，可以观察到样品之间的露珠率以及相应的热流差异。热流的分析表明，在较粗糙的表面R3上热传递更为重要。这与文献[22]、[28]中的研究一致。还注意到，在图6中ΔT=12K时L10R1表面较低的露珠率得到了过冷度变化研究的证实。还可以注意到，在给定粗糙度的情况下，较大微观结构的样品获得了更高的热流：hL500R3>hL100R3和hL500R1>hL10R1。在第一种情况下，表面具有相同的接触角140°。在第二种情况下，具有较高接触角83°的表面获得了最高的热流。我们必须考虑图10b中的液滴形状来理解这一结果：双亲表面由交替的超亲水Si线条和疏水聚合物线条组成，这些线条的宽度分别为500 μm或10μm。无论表面的整体接触角如何，都观察到首先在亲水线条上出现液滴，然后是在疏水线条上出现液滴。疏水区域上的液滴生长并聚合，被亲水线条上的准连续膜层分隔开。这些聚合的液滴最终落下并拖动附近的膜层水。这在较大的图案上尤为明显。在10μm线条的情况下，宽度太小，无法促进液滴的生长和聚合。这导致在L10R1的照片中观察到了固定的不对称液滴。

在参考文献[23]中也观察到了相同的机制。在这项工作中，观察到在具有不同线条宽度的双亲条纹上的凝结。值得注意的是，“当超亲水条纹的宽度远小于临界液滴尺寸时，会出现一种现象，即凝结液滴合并到超疏水区域……这种现象被称为桥接液滴”。如果我们比较R3表面，L100R3上的液滴在落下前比线条更大，而在500 μm的情况下，它们的宽度受到线条宽度的限制。最终可以得出结论，有利的参数是较高的粗糙度，它在局部增强了疏水行为，以及500μm的宽度，它优化了液滴的限制和传输。热流值可以与参考文献[29]中的值进行比较：在具有不同润湿性但相似CAH的各种表面上获得了相似的收集率。相应的热流接近400 W/m2，过冷度为11.7K，相对湿度（RH）为74%。该数值与我们的结果非常吻合，将在下一节中进行讨论。本研究证实，图6中呈现的结果分散并非仅由不确定性引起。尽管如此，通过淹没或较大液滴机制，即使在均匀表面和小粗糙表面上也能获得较高的露珠形成速率。图6、图8和图10的结合表明，只要表面足够粗糙以允许准滴状凝结并促进液滴的滑动和滚动，就有可能实现更高的露珠形成速率。这些条件可以在各种表面上实现，这对于集水系统来说最终是有利的。

**与文献结果的比较**
我们对已发表的研究进行了系统分析，重点关注那些具有足够详细测量协议的研究，以便与我们的结果进行比较。这些分析总结在表3中。这些参考文献包括关于具有不同润湿性的均匀或双亲表面上的研究。第五列指出了凝结速率的范围。由于报告的露珠形成速率存在较大差异，这些数值难以直接比较。不过，我们可以注意到我们的结果处于同一数量级。最后一列指出了被认为最有利于促进凝结速率的表面类型。再次明确的是，不同出版物得出的结论存在矛盾。

**表3. 文献结果的比较**
| 作者 | 表面类型 | WCA | ΔTDew | 露珠形成速率（mg/cm2/h） | 最佳露珠形成速率 |
|------|--------|------|--------------|-------------------|
| Nagar等人，2021 [28] | 均匀表面 | 5°至148° | 6 K | 10至50 |
| | 分层粗糙表面 | 无影响 | WCALavielle等人，2023 [20] | 均匀或沟槽表面 | 亲水表面 | 1至7 K | 12至22 |
| | 沟槽表面 | 无影响 | Do等人，2023 [38] | 均匀或双亲表面 | 0°至150° | 85至115 |
| | 超疏水及双亲表面 | 无影响 | Thomas等人，2023 [22] | 均匀表面 | 0°至150° | 15 K | 25至100 |
| | 超亲水表面 | 无影响 | Zhong等人，2023 [9] | 均匀表面 | 86°至160° | 12 K | 20 |
| | 我们的工作 | 均匀或双亲表面 | 10°至150° | 16 K | 110至120 | 无影响 | WCA |

**重要的实验条件未注明**：空气流速、自然对流或强制对流，因为这些条件是在气候室中获得的，我们只能获取气候室参数和相对湿度。不幸的是，我们的实验也是在气候室中进行的，因此我们也只能获取这些参数。然而，Nagar等人（2021 [28]）和Zhong等人（2023 [9]）的研究也指出，表面润湿性对凝结速率没有影响，但他们的研究仅考虑了均匀表面。我们的研究允许我们在均匀和双亲表面上做出相同的观察。解释表面张力对露珠形成速率影响较小或不存在的影响的假设可能是Thomas等人（2023 [22]）和Zhong等人（2023 [9]）提出的，即水滴与潮湿空气之间形成的富含非凝结气体（NCG）的界面层的影响。这一层的影响在参考文献[30]中通过模拟进行了详细分析。Chen等人（2025 [31]）的最新出版物也讨论了非凝结气体层在液-气界面的影响，这限制了热交换，从而影响了凝结速率。该文章研究了引入3D结构后，超亲水和超疏水表面的凝结速率提高了10%至20%。这些3D结构的横向尺寸和高度为毫米级，结论是两层沟槽加速了凝结物的去除，有助于克服非凝结气体（NCG）造成的能量障碍。然而，对于12K的过冷度，即使是在优化表面上，凝结速率的范围也在55至80 mg/cm2/h之间，虽然略低于我们的结果（65至103 mg/cm2/h），但仍然处于同一数量级。这表明3D图案确实促进了液滴流动，但非凝结气体屏障层的影响仍然主导着凝结速率。

表3中引用的出版物通过称重收集的水来直接测量凝结速率。探索使用热交换系统的凝结分析文献也很有趣，这些研究得出了热传递系数（HTC）的测量结果。我们对于12K过冷度获得的凝结速率对应的热传递系数在45至55 W/m2/K之间。在凝结和热传递的文献中，有许多研究关注纯蒸汽系统中的热交换。大约二十年来，人们已经知道非凝结气体会影响凝结[32]，即使这些气体在蒸汽流中的比例非常小。最近的研究现在考虑了水分凝结，不是为了收集大气水，而是用于在潮湿空气中运行的冷凝器系统，如空调。在这些研究中，热传递系数不再通过称重来测量，而是通过直接测量热流来获得。使用这两种方法从文献中获得的结果总结在参考文献[9]的表1中。它们显示了数值的差异以及几十W/m2/K的相似范围，但对于最佳表面形态的结论却存在矛盾。

同一出版物[9]的图14比较了这些研究得出的热流。热流值根据过冷度的不同，范围从100 W/m2到1500 W/m2不等，同时也受到气流条件的影响。不幸的是，对流条件并不总是被指明，但这一分析的结论并不令人惊讶：在自然对流的情况下获得了最小的热流。我们的数值在6至22K的过冷度范围内变化时为200至1000 W/m2，这与分析结果一致，尽管我们的研究中缺乏实验条件。再次，这项文献分析表明，多项研究表明，无论表面润湿性如何，都能获得类似的热流，这是由于NCG效应导致的低热流条件。

在Sharbati等人（2024 [33]）发表的参考文献中，实验研究的结论指出接触角滞后（CAH）是促进凝结速率的决定性因素。然而，考虑的接触角范围为70至112°，所有表面（无论是亲水还是疏水）都表现为滴状凝结，其中低CAH促进了液滴的脱离。这篇论文非常重要，对超亲水和超疏水表面进行同样的分析将非常重要，因为它们的接触角变化更大。

在凝结建模中考虑了由NCG引起的扩散层。参考文献[14]展示了在水平和垂直表面上的建模结果。这有助于区分由凝结引起的气相转变和水分传输，并将模拟结果与纯蒸汽或潮湿空气条件下的实验结果进行了比较。主要结论是界面阻力不依赖于接触角，尽管考虑的范围（120°-160°）排除了亲水表面。最近的一篇出版物[34]对潮湿空气中的液滴生长进行了数值研究。模拟是在水平均匀表面上进行的，再次证明接触角（范围75°至105°）对凝结速率的影响很小，凝结速率主要取决于过冷度。我们表面的广泛变化及其相关结果，以及文献中的矛盾结论，都表明首先必须考虑表面上的气流及其对屏障层的影响。Bonab等人（2021 [35]）研究了气流速度，他们发现更快的气流通过减少这一屏障层的厚度来增加热流系数。我们的研究表明，优化表面以限制这一层从而促进凝结是很重要的，类似于为雾滴收集进行的分析，这些分析表明空气动力学参数对于促进收集至关重要，这导致了折纸型穿孔表面的引入[36]、[37]。

**4. 结论**
在这项研究中，我们调查了各种表面参数（如形态和润湿性）与其通过凝结收集大气水的能力之间的关系。在12K过冷度下，测量到的露珠形成速率的数量级为100 mg/cm2/h。虽然粗糙度、微观结构大小和形态有轻微影响，但我们的主要发现是表面参数对水分收集效率的影响很小。在均匀和双亲表面上获得的数值处于同一数量级，无论其润湿性如何。相应的热流约为400 W/m2，在过冷度从6K增加到22K时，热流范围在150 W/m2至1000 W/m2之间。我们已经证明这些数值与之前关于潮湿空气凝结的出版物结果一致。结合文献中的研究可以得出结论，非凝结气体在界面附近形成屏障层的影响是凝结效率的主要因素，而表面参数只起次要作用。这证实了进一步研究表面气流条件对优化水分收集的重要性。

**作者贡献声明**
Cecile Gourgon：写作——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
J.H. Tortai：写作——审阅与编辑、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
S. Soulan：资源、方法论、数据管理。
J. Moeyaert：资源。
S. Labau：资源。
M. Panabière：方法论、调查、形式分析。
J. Estephan：写作——初稿、方法论、调查、数据管理。

**未引用的参考文献** [24]