《International Journal of Biological Macromolecules》：Phytic acid-iron synergized straw cellulose-based polyurethane biocomposite for flame-retardant applications
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秸秆纤维素基复合材料通过添加肌醇酸和氧化铁协同阻燃，优化后极限氧指数达27.9%，烟释放量降低至48.89 m2/m2，同时保持近1.0 MPa的拉伸强度和5.2 MPa的弯曲强度，兼具环保性与可规模化生产特性，适用于非承重室内装饰材料。
王北北|魏森涛|周立成|杨国超|王健|徐乐|Kushairi Mohd Salleh|吴群
浙江科技大学材料创新设计与智能交互实验室，杭州，311199，中国
摘要
本研究开发了一种基于稻草纤维素的聚氨酯生物复合材料，该复合材料通过环保且可扩展的制备工艺进行了改良，添加了植酸（PA）和Fe?O?（SC/PA/Fe）。系统地研究了其阻燃性能、物理性质、颜色特征和应用潜力。该复合材料通过顺序喷雾辅助脱木素、逐步喷雾浸渍PA和Fe?O?、高剪切反应混合以及室温压模成型制备而成。优化后的SC/PA/Fe复合材料的极限氧指数（LOI）为27.9，总烟释放量（TSR）为48.89 m2/m2，相比未经处理的SC显著提高了防火安全性。机制分析表明，PA和Fe?O?的协同作用促进了燃烧过程中富磷炭层的形成，从而增强了热稳定性并减少了烟雾产生。此外，PA与TDI的-NCO基团之间的界面交联有助于保持复合材料的结构完整性，使其抗拉强度接近1.0 MPa，弯曲强度为5.2 ± 0.2 MPa。基于材料驱动设计（MDD），这种温红色复合材料结合了优异的阻燃性能，是用于非承重内部应用（如家具表面和装饰面板）的理想候选材料。
引言
农业废弃物的高价值利用，特别是作物秸秆，是实现可持续资源管理和碳中和的关键途径。全球年秸秆产量超过41亿吨；然而，主要的处理方法（如露天焚烧或填埋）对环境和资源造成了严重破坏[1]。仅在中国，年秸秆产量就达到9亿吨，但其高价值利用率仍低于50%，主要局限于肥料或生物质燃料等低价值用途[2]。这些挑战凸显了开发既能实现木质纤维素生物质增值又能满足功能要求的生物基高性能材料的紧迫性。
纤维素是最丰富的天然生物聚合物，不仅来源于木材和棉花等传统资源，也来自秸秆等农业废弃物，具有可再生性、生物降解性和较高的机械强度[3]。然而，纤维素及其衍生物（包括秸秆纤维素）的易燃性限制了其在对火灾敏感的应用（如室内材料和结构面板）中的使用[4]。因此，提高纤维素基材料的热稳定性和阻燃性能已成为材料研究的核心目标。最近的系统综述详细介绍了通过磷、氮、硼和无机协同处理来增强纤维素及其复合材料炭层形成和热韧性的先进改性策略，使阻燃纤维素成为聚合物系统的有前景的生物基添加剂[5][6][7]。
新兴的实验研究表明，通过协同加入阻燃剂，可以制备出具有优异阻燃性能的纤维素基材料。杨等人制备了绿色、易于加工的阻燃秸秆纤维素纳米纤维层压板，提升了轻质防火生物复合材料的机械和防火性能[8]。Adil等人报道了一种由多种生物资源制成的高性能阻燃纤维素长纤维复合材料，展示了纤维素在增强可持续复合结构中的多功能性[9]。此外，用磷酸和硅烷化合物改性的纤维素纳米晶体显著提高了聚合物复合材料的阻燃性能和机械性能，实现了高残余碳率和自熄灭行为[10][11]。这些进展表明，阻燃纤维素是具有改进防火安全性和可持续性的多功能聚合物系统的有前景的生物基添加剂。
植酸（PA）作为一种生物基阻燃剂，在可持续材料研究中受到了广泛关注，因为它具有可再生性、高磷含量，并且与传统石化基阻燃剂相比对环境的影响较小。在纤维素基复合材料中，PA特别值得关注，因为它在燃烧过程中促进脱水和炭层形成，从而提高了防火性能，符合生物质增值和绿色制造的目标[12][13]。在之前应用于木质材料中的阻燃剂中，氮基和磷基系统（尤其是磷酸铵（APP）被广泛用于提高防火性能[14]。例如，Arao等人证明，将磷酸胺和磷酸铵加入木塑复合材料（WPC）中可显著提高其阻燃性能。添加10%的阻燃剂后，可实现自熄灭效果[15]。然而，这些处理方法往往会导致材料强度下降和吸湿性增加[16]。此外，使用石化衍生的阻燃剂（如磷酸铵和磷酸酯）在WPC处理后可能对环境造成长期影响[17]。Yin等人报告称，含有PA作为阻燃剂的复合材料具有28.8%的极限氧指数（LOI）和28.3%的峰值热释放率降低，显示出其作为有效阻燃剂的潜力[18]。同样，Zhang等人成功将PA浸渍到聚氨酯中，使其在4秒内具备自熄灭性能[19]。然而，PA基阻燃剂中的亲水基团会导致吸湿性增加，从而影响复合材料的机械性能，这对其在高强度材料中的实际应用是一个挑战。
为应对这些挑战，最近的研究集中在通过协同策略来提高复合材料的阻燃性能和机械性能。一种有前景的方法是将PA与氧化铁（Fe?O?）等增强剂结合使用。PA和Fe?O?之间的螯合作用在纤维素纤维上形成稳定的复合物，促进燃烧过程中富磷炭层的形成，显著提高了热稳定性并降低了易燃性[20][21]。铁离子还作为纤维素的交联剂，增强了复合材料的结构完整性，并催化CO转化为CO?，从而降低了烟雾排放。这种整合利用了秸秆纤维素的层次结构和纤维特性，使得阻燃添加剂的有效分散和相互作用成为可能，同时不损害机械性能[22][23]。这一策略在之前的研究中得到了验证，其中使用植酸-Fe螯合物开发了具有增强阻燃性和烟雾抑制效果的高强度聚氨酯/万寿菊秸秆复合材料[24]。尽管这些进展很有前景，但仍需要进一步研究以充分理解PA和Fe?O?在阻燃复合材料中的协同效应，特别是其背后的作用机制。
颜色外观对材料（如家具和室内表面）的视觉感知和用户偏好有显著影响。秦等人证明，木材颜色显著影响感知，色调和色度特性影响美学评价[25]。Cirule等人指出，木材颜色在不同光照条件下会发生变化，强调了实际环境中颜色一致性的必要性[26]。Wan等人发现颜色线索主导了初步的视觉处理[27]，这与更广泛的研究结果一致，即颜色影响设计选择[28]。关于装饰材料的研究表明，颜色和纹理影响注意力和感知，通过定量颜色分析指导设计优化[29]。材料驱动设计（MDD）强调材料属性，Karana等人在咖啡废弃物案例研究中展示了这一点[30]，Bak-Andersen在循环经济原则下的可持续设计工作中也进行了相关研究[31]。Crippa等人提出了废物驱动设计（WDD），通过系统表征将消费后废弃物转化为新材料[32]。这些研究强调了以材料为导向的设计在确定生态材料最佳应用中的重要性。
我们之前的研究[24]在实验室规模上证明，PA-Fe螯合物可以增强冷压自成型聚氨酯万寿菊秸秆复合材料的阻燃性和烟雾抑制效果。在之前验证的PA/Fe-纤维素策略基础上，本研究将该材料系统扩展到实验室规模、环保且可扩展的制备路线，并建立了更全面的评估框架，涵盖了机械性能、阻燃性能、颜色特征和应用映射，基于材料驱动设计。具体而言，SC/PA/Fe复合材料通过顺序喷雾辅助脱木素、逐步喷雾浸渍PA和Fe?O?（结合旋转混合、高剪切反应混合和室温压模成型制备而成）。在此基础上，进一步研究了防火安全性、物理完整性和视觉性能之间的关系，特别是在非承重内部应用（如家具表面和装饰面板）中的应用。因此，这项工作超越了早期的实验室规模材料探索，为开发可持续的秸秆基阻燃复合材料提供了更相关和可扩展的研究基础。
材料
本研究中使用的所有化学品均来自认证的商业来源，按原样使用，无需额外纯化。从中国北京市延庆县四海镇的农田收集了尺寸为8–10毫米（长度）× 2–4毫米（宽度）的万寿菊（Tagetes erecta L.）秸秆。氢氧化钠（NaOH，≥95%）和亚硫酸钠（Na?SO?，≥98%）购自中国上海的中药化学试剂有限公司。植酸（PA）的50%水溶液由该公司提供；
基于秸秆的纤维素的形态和结构
通过SEM、EDX映射和各种光谱技术研究了碱性处理对秸秆结构和化学成分的影响，如图2所示。
图2a显示了原始秸秆的SEM图像，其表面结构致密且呈纤维状。相应的EDX映射（图2b）显示碳（红色）、氧（绿色）和硫（黄色）均匀分布，表明秸秆的主要有机成分
结论
总之，通过环保且可扩展的工艺成功制备了一种基于稻草纤维素的聚氨酯生物复合材料，该复合材料添加了植酸和Fe?O?。与未经处理的SC相比，优化后的SC/PA/Fe复合材料的极限氧指数从19.1%提高到27.9%，240秒内的总烟释放量降低到48.89 m2/m2，同时保持了足够的物理完整性，适用于非承重内部应用，如家具表面，其抗拉应力表明了这一点
CRediT作者贡献声明
王北北：撰写——初稿、方法论、概念化。魏森涛：撰写——审稿与编辑、数据分析。周立成：资源获取、调查。杨国超：撰写——审稿与编辑、监督。王健：监督、项目管理。徐乐：可视化、验证。Kushairi Mohd Salleh：验证、数据分析。吴群：撰写——审稿与编辑、验证、监督。
机构审查委员会声明
不适用。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Nanobanana Pro辅助产品开发。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。本声明不适用于基本工具的使用，例如用于检查语法、拼写和参考文献的工具。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。由于Kushairi Mohd Salleh担任编辑的角色，他未参与本文的同行评审，也无法访问有关同行评审的信息。本文的编辑过程完全由另一位期刊编辑负责。
致谢
本研究得到了浙江省自然科学基金（QN26C160033）、浙江省教育厅一般研究项目（25080139-F）、浙江科技大学科研启动基金（23082196-Y）以及新疆维吾尔自治区乡村振兴科技行动（2024NC067）的支持。同时，感谢万华hexiang集团有限公司在制备过程中提供的宝贵指导。
