植酸-壳聚糖/硅聚氨酯复合涂层：一种多功能策略，用于制造阻燃、防水和抗菌的大麻纤维素织物

《International Journal of Biological Macromolecules》：Phytic acid-chitosan/silicone polyurethane composite coating: A versatile strategy for flame-retardant, water-repellent, and antibacterial hemp cellulose fabrics

亚麻织物通过植酸改性壳聚糖（PA-CS）与含硅水基聚氨酯（SiWPU）的氢键组装技术，实现阻燃（LOI 35.1%，UL-94 V-0）、防水（接触角133.1°）及抗菌（抑制S aureus和E coli）多功能集成。处理后织物力学性能提升（断裂强度提高41.6%），耐水洗性良好（10次洗涤后强度保留率>89%），为高性能纺织品开发提供新途径。

　　

何龙宇|隋志辉|张琪|张梦梦|张炳池|张宇欣|曹向宇

黑龙江齐齐哈尔市齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，邮编161006，中国

摘要

本研究开发了一种基于植酸改性壳聚糖（PA-CS）和含硅水性聚氨酯（SiWPU）的组装技术，用于制备具有阻燃、疏水性和抗菌性能的多功能大麻织物。通过PA-CS中的磷酸基团与SiWPU中的脲基团（-NHCOO-）之间的氢键相互作用，形成了稳定的多层结构。研究表明，PA-CS显著提高了织物的热稳定性，并在高温下分解形成致密的碳层，使大麻织物的极限氧指数（LOI）达到35.1%，达到UL-94 V-0等级。与原始织物相比，PA-CS/SiWPU涂层大麻织物的PHRR、HRC和THR分别降低了80.7%、80.7%和65.8%。同时，SiWPU中的硅成分迁移到织物表面，使其接触角为133.10°，表现出优异的疏水性和抗污性能。此外，该涂层对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）具有显著的抗菌活性。涂层处理后，织物的断裂强度（经向）提高了41.6%，（纬向）提高了40.7%，断裂伸长率（经向）提高了28.6%，（纬向）提高了27.9%。弯曲刚度从4.93 cN/mm降低到3.20 cN/mm，静摩擦系数和动摩擦系数也有所下降。经过10次洗涤循环后，织物的断裂强度保持率分别为（经向）94.2%和（纬向）89.1%。这项研究为大麻织物的高附加值和多功能利用开辟了新的途径，在家居、生物医学和智能纺织品等领域具有巨大的应用潜力。

引言

在“碳中和”的战略背景下，基于生物基原料的可再生和环保产品的开发已成为研究热点。大麻纤维因其直径小、比重低、机械性能优异、资源丰富和成本低而受到广泛关注。然而，存在两个主要问题需要解决。一方面，它具有天然的亲水性。与其他天然纤维类似，大麻纤维主要由纤维素、木质素和半纤维素组成，其表面富含亲水性羟基（-OH），导致吸湿性高且疏水性差，严重限制了其在高性能复合材料中的应用[1]。另一方面，大麻纤维极易燃烧。作为一种天然纤维素材料，大麻纤维在高温下容易分解，燃烧时会产生大量烟雾，对人类生命和财产安全构成严重威胁[2]。这些固有的局限性限制了大麻纤维在服装、家用纺织品和交通工具内饰中的应用。因此，对大麻织物进行功能改性以克服其亲水性和易燃性至关重要。赋予织物优异的疏水性、阻燃性和抗菌性能不仅显著提高了其实用性和安全性，也是实现这一绿色资源高附加值利用的关键策略。

聚氨酯（PU）是一种通过多元醇和二异氰酸酯之间的加成聚合反应合成的多功能聚合物[3]、[4]、[5]。然而，传统溶剂型聚氨酯对石化资源的依赖以及挥发性有机化合物（VOCs）的排放促使人们转向更环保的水性聚氨酯（WPU）材料。WPU作为一种特殊的PU类别，使用水作为分散介质，从而消除了对有机溶剂的依赖。作为一种无毒且环保的材料，WPU完全符合环境可持续性标准[6]、[7]、[8]、[9]。由于其出色的整体性能，WPU已被广泛应用于薄膜、纺织品、木材、皮革、合成皮革和橡胶等行业[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。为了提高WPU的疏水性，研究人员通常会引入有机硅段进行改性。有机硅具有优异的性能，如疏水性、热稳定性和生物相容性[17]、[18]。其Si-O-Si链段可以有效降低材料的表面能，同时增强WPU的疏水性和抗污性能[19]、[20]、[21]、[22]。最近的研究提出了两种不同的改性方法：一种方法是将含有松香基团的聚氨酯树脂与蓖麻油和羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合，从而将硅引入聚合物基质中，这不仅提高了涂层的耐热性，还将吸水率从24.1%降低到12.8%，同时接触角从67.7°增加到96.3°[23]；另一种方法是在固体基底表面涂覆聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液，成功建立了疏水界面，使接触角从94°增加到113°[24]。目前，WPU的硅改性技术已经成熟，可以在不损害材料原有性能的情况下提高其疏水性和抗污能力[25]、[26]。

由于水性聚氨酯的易燃性限制了其应用范围，对其阻燃改性的研究日益受到关注[27]。传统上，卤化物因其高效和低成本而被广泛用于提高WPU的阻燃性。然而，卤化物分解过程中释放的有害气体（如氢卤化物（HX）和二噁英）对环境有严重负面影响[28]、[29]。因此，开发环保的无卤阻燃剂已成为共识[30]、[31]、[32]、[33]。植酸是一种从植物种子中提取的生物质阻燃剂，由于其丰富的磷酸基团而具有理想的阻燃效果。它在高温下能形成致密的炭层并释放不可燃气体，从而有效隔离热量和氧气[34]、[35]。最近的研究进一步证明了植酸基阻燃剂在聚氨酯材料中的高效性。一项研究表明，用植酸处理的水性聚氨酯涂层聚酯织物具有优异的自熄灭能力，受损长度仅为12.2厘米，极限氧指数（LOI）高达33.8%，符合B1级防火标准[36]。另一项研究开发了一种基于壳聚糖和植酸的核心-壳阻燃剂，并将其引入水性聚氨酯涂层中，该涂层的LOI为32%，热释放率显著降低，表现出有效的烟雾抑制效果[37]。这两种方法代表了两种不同的应用思路：一种是对织物进行直接表面改性，另一种是将阻燃剂作为功能性材料引入涂层中。这两种方法都显著提高了材料的阻燃性能。总之，尽管在水性聚氨酯（WPU）涂层的研究方面取得了显著进展，但在赋予织物多功能性能方面仍存在挑战。大多数研究仅关注提高阻燃性，而忽略了疏水性、阻燃性和抗菌性之间的协同效应。因此，开发兼具优异疏水性、阻燃性和抗菌性的多功能WPU材料在理论价值和实际应用方面具有重要意义。

本研究采用双端羟丙基硅油（HP-PDMS）作为改性单体，成功制备了含硅的水性聚氨酯（SiWPU）乳液。同时，通过壳聚糖（CS）、尿素和植酸（PA）之间的离子相互作用制备了植酸改性壳聚糖（PA-CS）阻燃剂。这两种合成方法都具有环保、经济和操作便捷的优点，符合绿色和可持续发展的趋势。通过组装技术将SiWPU乳液和PA-CS溶液交替沉积在大麻织物表面，形成了复合涂层。随后系统研究了PA-CS/SiWPU大麻织物的化学结构、热稳定性、疏水性、阻燃性和抗菌性能。这种复合涂层赋予织物疏水性、阻燃性和抗菌性能，使PA-CS/SiWPU涂层大麻织物在多个领域具有广泛的应用潜力。

材料

大麻织物购自克山金鼎 linen纺织有限公司。聚四甲基醚二醇（PTMG，Mn ≈ 2000）购自济宁华凯树脂有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）购自山东摩尔化工有限公司。双端羟丙基硅油（HP-PDMS）购自济安德聚合物新材料有限公司。2,2-二羟基甲基丁酸（DMBA）和壳聚糖（CS）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三乙胺

FTIR分析

如图3a所示，比较了CS和PA-CS的FTIR光谱。对于CS，在3408 cm^?1处出现一个宽带，代表特征性的-OH/-NH₂伸缩振动[39]。光谱中还显示了氰胺（O=C-NH-）的C-O伸缩带（1656 cm^{?1?1）。-CH-OH-中的C-O-C和C-O-OH键的伸缩振动分别位于1151 cm?1和1080 cm?1。壳聚糖中的C-O-C伸缩振动峰}

结论

本研究采用了一种简便且环保的方法，将HP-PDMS接枝到水性聚氨酯上，成功制备了SiWPU乳液。随后，通过交替将大麻织物浸渍在SiWPU乳液和PA-CS溶液中，利用组装技术制备出了具有疏水性、阻燃性和抗菌性的PA-CS/SiWPU涂层大麻织物。PA-CS/SiWPU涂层大麻织物的接触角为133.10°。值得注意的是，该织物

CRediT作者贡献声明

何龙宇：撰写——原始草案、验证、方法论、概念化。隋志辉：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。张琪：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。张梦梦：实验研究、数据分析。张炳池：实验研究、数据分析。张宇欣：软件操作、实验研究、数据分析。曹向宇：软件操作、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢黑龙江省自然科学基金项目（PL2025B040）的支持。