使用功能化海藻酸盐气凝胶吸附剂有效去除水溶液中的Cu2+和Pb2+离子

《International Journal of Biological Macromolecules》：Effective removal of Cu2+ and Pb2+ ions from aqueous solution using functionalized alginate aerogels adsorbent

通过酰胺反应将Tris与Ca2?交联的钠 alginate结合制备新型复合气凝胶吸附剂CA-Tris，其比表面积达10.51m2·g?1，对Cu2?和Pb2?的最大吸附容量分别为278.03和354.69mg·g?1，吸附过程符合Langmuir等温模型和伪二级动力学模型，再生后仍保持77.14%和75.65%的吸附效率。XPS和DFT计算证实离子交换、静电吸引及配位络合是主要吸附机制。

　　

张诗露|李海|李发国|吴佳怡|史凤伟|胡建国

长春工业大学化学工程学院，中国长春，130012

摘要

本文合成了一种新型复合气凝胶吸附剂——海藻酸钙-三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（CA-Tris），该吸附剂通过海藻酸钠（SA）与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）的酰胺化反应制备，并经Ca²⁺交联改性。随后将其用于去除水溶液中的Cu²⁺和Pb²⁺离子。实验结果表明，与海藻酸钙（CA）相比，CA-Tris气凝胶的颗粒压缩强度和总孔表面积分别提高了16.8 kg·cm^?2和10.51 m²·g^?1。此外，CA-Tris对重金属离子表现出优异的吸附性能，Cu²⁺的最大吸附容量为278.03 mg·g^?1，Pb²⁺的最大吸附容量为354.69 mg·g^?1，其吸附过程符合Langmuir等温线和伪二级动力学模型。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）分析表明，离子交换、静电吸引和配位络合作用是主要的吸附机制。经过10次连续的吸附-脱附循环后，CA-Tris对Cu²⁺和Pb²⁺的去除效率仍保持在77.14%和75.65%。这种功能化的SA气凝胶在工业废水处理领域具有巨大潜力。

引言

近几十年来，重金属对水体的污染已成为一个紧迫的全球性问题，对环境造成了严重威胁[1]。重金属由于其不可降解性、高毒性以及易于在食物链中积累的特点，对生态和人类健康构成严重风险[2],[3]。因此，开发高效的废水处理技术变得十分迫切。

目前，大多数传统的重金属去除技术（如化学沉淀[4]、膜过滤[5]、混凝絮凝[6]、离子交换[7]和电化学方法[8]在实际应用中都存在各自的优缺点[9]。与传统方法相比，吸附技术因具有更高的效率、更好的选择性和操作便利性而受到青睐[10]。吸附材料在重金属去除过程中起着关键作用，目前已开发出多种吸附剂，如活性炭、沸石、粘土矿物和生物炭[11],[12],[13],[14]。然而，吸附技术仍面临一些关键挑战，如选择性差、吸附容量有限以及合成过程复杂，这些因素限制了其实际应用。因此，开发具有优异吸附性能和选择性的功能化吸附剂仍是当前的研究重点[15]。

海藻酸钠（SA）是一种富含羟基和羧基的线性生物聚合物。这种结构使其具有很强的螯合能力，同时其无毒且可生物降解的特性使其成为环保型吸附剂[16]。作为一种天然多糖，SA是制备功能化多孔复合材料的理想基质，不仅能实现有效的固液分离，还能防止水回收过程中的二次污染[17],[18]。已有研究制备出轻质的海藻酸钙-单宁酸复合材料，其Pb²⁺吸附容量达到302.96 mg·g^?1，Cu²⁺吸附容量达到238.39 mg·g^?1[19]。此外，还研究了活性膨润土-海藻酸复合颗粒，其对Pb²⁺的最大吸附容量为17.30 mg·g^?1，Cu²⁺的最大吸附容量为107.52 mg·g^?1[20]。尽管基于SA的吸附剂已得到广泛研究，但大多数产品存在吸附容量不足、在水环境中结构稳定性差以及回收率低等问题，限制了其在重金属废水处理中的实际应用。三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）是一种含有三个官能团的有机化合物，其胺基可以与SA的羧基发生酰胺化反应，从而增加吸附位点并提高功能化气凝胶的机械强度。

在本研究中，通过Tris与Ca²⁺交联的SA进行酰胺化反应制备了功能化的CA-Tris气凝胶吸附剂，该吸附剂表现出优异的重金属去除性能。通过系统研究评估了反应时间、温度、pH值、初始离子浓度、盐干扰和竞争吸附等关键参数对去除效率的影响，并通过吸附等温线、吸附动力学和热力学分析对其吸附行为进行了探讨。DFT计算进一步阐明了分子层面的吸附机制。结果表明，制备的功能化CA-Tris气凝胶具有优异的吸附性能和广泛的应用前景。

材料

海藻酸钠（SA，AR）购自Aladdin公司；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，AR）、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris，AR）、无水氯化钙（CaCl₂，96%）、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC，AR）、氯化铅（PbCl₂，AR）和氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，AR）均购自Macklin公司。

CA的制备

将2.0 g海藻酸钠加入50 mL去离子水中，在25°C的水浴中搅拌直至完全溶解。

吸附剂的表征

采用扫描电子显微镜（SEM，图1a-b）分析了CA和CA-Tris的内部结构。CA具有典型的松散折叠形态和厚孔壁结构；CA-Tris则呈现出不规则且相互连通的多孔结构，说明Tris的改性使得气凝胶结构更加致密，有利于金属离子的渗透并增加吸附位点。

图1c展示了Tris、SA和CA-Tris的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果。

结论

本研究通过Tris与SA的酰胺化反应成功制备了功能化的CA-Tris气凝胶吸附剂。吸附实验表明，CA-Tris能够高效去除Cu²⁺和Pb²⁺，最大吸附容量分别为278.03 mg·g^?1和354.69 mg·g^?1。吸附过程符合Langmuir等温线、伪二级动力学模型以及吸附热力学模型，证实了其吸附过程为自发的单层化学吸附。

作者贡献声明

张诗露：撰写初稿、数据验证、方法学设计、实验研究、结果分析、概念构建。李海：方法学设计、结果分析。李发国：数据验证、实验研究。吴佳怡：数据验证、实验研究。史凤伟：撰写、审稿与编辑、项目监督。胡建国：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省科技发展计划（项目编号：20260205048GH）的支持。