《International Journal of Biological Macromolecules》：Shape-stabilized phase change materials prepared via mercerization of self-entangled cellulose nanofibrils
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本研究通过纤维素纳米纤丝（CNF）与多壁碳纳米管（MWCNTs）复合水凝胶的溶剂交换法，制备了形状稳定的PEG基相变材料（PCM）复合材料，解决了传统PCM的泄漏和低热导率问题。实验表明，该方法得到的PCM复合材料的泄漏率仅为0.44%，热导率显著提升，且在热电发电机中表现出优异的开路电压响应。
Jung-soo Han|Soojin Kwon|Chewon Yun|Sang Yun Kim|Kyudeok Oh
韩国大田市儒城区大鹤路99号，忠南国立大学生物基材料系，34134
摘要
聚乙二醇（PEG）基相变材料（PCMs）的实际应用常常受到泄漏问题及其固有的低导热性的限制。在本研究中，通过丝光处理结合溶剂交换工艺制备了含有纤维素纳米纤维（CNFs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）的水凝胶，用PEG替换了水凝胶中的水分，从而形成了形状稳定的PEG基PCM复合材料。丝光处理过程中，纤维素的晶体结构从纤维素I转变为纤维素II，有助于形成独立的水凝胶。所得到的丝光处理水凝胶具有高密度和高孔隙率（>94.7%），这使得能够将大量PEG加载到PCM复合材料中。制备的PCM复合材料表现出低泄漏率，在80°C下30分钟内的最低泄漏率为0.44%。作为导热填料的MWCNTs的加入显著提高了PCMs的导热性能，这一点从太阳能加热过程中温度上升速度加快得到了验证。此外，与纯PEG相比，PCM复合材料还表现出更好的热稳定性，并保持了合理的相变焓和转变温度。该复合材料在热电发电机（TEG）测试中改善了开路电压响应，显示出在太阳能收集和利用方面的潜力。本研究提出的PCM制备方法基于溶剂交换而非传统的冷冻干燥，为PCM复合材料的应用开辟了新的途径。
引言
高效的能源生产、转换、储存和利用技术长期以来一直被认为是人类社会可持续发展的关键问题[1]。在适当的保护和利用下，能源短缺和浪费带来的瓶颈可以得到缓解。潜热储存（LHS）技术因应用简便、投资成本低以及相比太阳能、风能和海洋能转换与储存技术具有更高的能量储存密度而备受关注。相变材料作为潜热储存系统的关键组成部分，通过相变来储存和释放热能，从而确保高能量储存效率、零能耗以及优异的可回收性[2]。迄今为止，潜热储存已在许多领域得到应用，包括家庭用水加热、空间供暖、工业废热回收，甚至高技术可穿戴设备的动力供应。
有机相变材料（PCMs），如石蜡、聚乙二醇（PEG）和烷烃，由于其高潜热容量、良好的热稳定性和微小的过冷度[3],[4],[5]，成为热能储存的有希望的候选材料。它们的低成本、无毒性和非腐蚀性使其在实用应用中具有竞争力。然而，由于有机PCMs在相变过程中的形状稳定性较差[6],[7],[8]，泄漏问题十分普遍。如果希望能源储存高效并确保在多次熔化/冻结循环中的稳定性，就必须解决这一泄漏问题。目前，已经采用了封装[9],[10],[11],[12],[13]以及多孔支架[14],[15],[16],[17]等方法来应对有机PCMs的泄漏问题。为了提供形状稳定性并防止泄漏，使用容纳PCMs的多孔支撑材料非常有效[18]。各种多孔支架被用于制备形状稳定的PCM，包括碳基材料（例如膨胀石墨、石墨烯气凝胶、碳纳米管海绵）；矿物基材料（例如膨胀珍珠岩和蛭石）；金属泡沫（例如铝和铜）；聚合物泡沫（例如聚苯乙烯和聚氨酯）；以及硅基材料（例如硅气凝胶）。这些多孔支架能够有效将液态PCM吸收到孔隙中，防止相变过程中的泄漏。
除了环保的能源生产和利用（包括热能储存）之外，使用可持续材料也非常重要。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，因其可生物降解性、可再生性、可回收性、安全性和低成本[19],[20],[21]而成为有前景的候选材料。纤维素表面富含羟基，可以进行多种化学修饰，如氧化、酯化和聚合物接枝。此外，即使在低浓度的水悬浮液中，纤维素链也能容易地形成缠结网络[22]。通过干燥去除溶剂后，可以制备出多孔结构。基于这些固有优势，来自可再生生物质的纤维素纳米纤维（CNFs）作为稳定有机PCM形状的可持续支架引起了广泛关注。最近的研究利用CNF气凝胶制备了一系列复合系统，包括CNF/聚乙烯醇（PVA）气凝胶[23]、CNF/碳纳米管（CNT）气凝胶[24],[25]、CNF/石墨烯气凝胶[26]和CNF/氮化硼纳米片（BNNS）气凝胶[27]。在这些系统中，CNF衍生的气凝胶框架作为一种机械强度高且孔隙率高的支架，将PCM限制在其网络内，从而减少相变过程中的泄漏并显著提高形状稳定性。这些方法表明，无论是原始形式的CNF气凝胶还是与其他功能材料结合使用，都是开发结构完整性和可靠性更高的形状稳定PCM复合材料的有效支架。除了多孔框架外，基于CNF的支架也适用于PEG基PCM系统，因为先前的研究报道了PEG与纤维素之间的氢键相互作用，有助于PEG在支架中的保留[26]。因此，CNFs不仅可以作为可再生的多孔支撑材料，还可以作为与PEG相容性良好的基质材料。
特别是通过冷冻干燥制备的多孔CNF气凝胶可以作为一种有效的支撑材料。液态PCM渗透到介孔支架中并在其中稳定而不会改变形状。然而，这种方法仍然耗时、能耗高且可扩展性有限。为了克服这些限制，人们探索了几种制备形状稳定PCM复合材料的替代方法。例如，通过将CNF与PEG混合后用过量溶剂干燥，可以获得无泄漏的复合材料[18],[28],[29]。此外，还制备了基于纤维素或CNF的交联水凝胶，并随后进行PEG溶剂交换以生产形状稳定的PCM复合材料[30]。
CNFs的一个关键优势在于它们可以与导热材料有效结合，以克服有机PCM固有的低导热性限制。由于PCM的低导热性阻碍了高效的热量充放电，因此加入了各种碳基和金属基添加剂来增强热传导。然而，对于碳材料来说，通常需要化学表面处理才能实现充分分散，但这会显著降低其固有的导热性。鉴于CNFs的两亲性质[31],[32],[33],[34]，这些材料提供了一种独特的解决方案，无需化学修饰即可实现碳基材料的均匀分散。因此，将CNFs与碳材料结合使用是一种有前景的策略，可以同时解决有机PCM的两个主要限制——泄漏和低导热性，从而推动高性能、形状稳定的储能系统的发展。特别是，多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电填料具有吸引力，因为它们的高长径比有助于在支架内形成导热路径[36]，而CNF网络有助于它们的分散并促进结构稳定性[37]。这种混合设计有助于同时改善PCM系统的形状稳定性和热响应。
在本研究中，我们提出了一种制备形状稳定PCM复合材料的简便策略。本研究的工作新颖之处在于利用丝光诱导的自缠结形成自支撑的CNF/MWCNT水凝胶支架，然后通过PEG溶剂交换转化为形状稳定的PCM复合材料，无需化学交联或冷冻干燥。我们利用了纤维素纳米纤维的物理自缠结与PEG溶剂交换过程的结合。丝光处理是一种将纤维素I转化为纤维素II的碱性处理，已知会改变纤维形态[38],[39],[40]。这些变化可以促进纤维扭曲、纤维间的相互作用以及物理缠结，从而在潮湿条件下提高结构完整性[41],[42]。在我们之前的研究中，这种处理被证明可以促进纤维素纤维的自缠结，形成湿态下的独立水凝胶[37]。为了克服有机PCM的低导热性限制，将多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导热填料加入CNF支架中。由于其高长径比，MWCNTs可以在支架内形成导热路径，而CNF网络有助于保持其分散，从而提高热传导效率并改善热能储存和释放性能[43]。系统评估了所得复合材料的结构、相变行为、热性能和热可靠性。这项工作不仅为开发基于生物聚合物的PCM复合材料提供了一条经济高效和可持续的途径，还为设计具有改进功能性能的先进热能储存材料提供了新的见解。
材料
纤维素纳米纤维（CNFs）由韩国Hansol Paper Co., Ltd.提供，羧基含量为0.013 mol/g，ζ电位为-32.5 mV。多壁碳纳米管（纯度>95%，外径10–20 nm）以粉末形式从美国德克萨斯州休斯顿的Research Nanomaterials, Inc.购买。两种不同分子量的聚乙二醇（PEG 1000和PEG 6000）从美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich购买。
丝光处理CNF/CNT水凝胶和气凝胶的表征
图2(a)显示了CNF/CNT复合材料的固体含量。每种复合水凝胶（丝光处理前）的固体含量随着CNT含量的增加而增加。丝光处理后，CNF/CNT复合水凝胶的固体含量进一步增加。对于CNF/CNT100，丝光处理后固体含量增加了约2.8 wt%。尽管在制备过程中定义的CNT含量分别为50 wt%和100 wt%，但实际上...
结论
本研究报道了基于丝光处理CNF/CNT水凝胶的形状稳定PCM复合材料的制备和应用，其中水凝胶中的水分通过溶剂交换过程被PEG替换。所提出的制备策略相比传统的冷冻干燥CNF气凝胶方法具有更简化的过程和更好的可扩展性。制备的PEG基PCM复合材料表现出紧凑的结构、有利的相变焓和转变温度...
作者贡献声明
Jung-soo Han：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念化。
Soojin Kwon：撰写——原始草稿、方法学、研究。
Chewon Yun：方法学、研究。
Sang Yun Kim：方法学、研究。
Kyudeok Oh：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了首尔国立大学和韩国国家研究基金会的新教师启动基金（授权号：RS-2022-NR072240）的支持。
