钠离子电池钠缺陷O3型层状氧化物正极的结构与界面协同稳定：一种基于优化锂掺杂的设计策略

《Energy Storage Materials》：Structural and Interfacial Stabilization of Sodium-deficient O3-type Layered Oxide Cathodes via Optimized Lithium Doping

为解决钠离子电池（SIBs）中钴（Co）镍（Ni）含量高、成本高以及无钴低镍Fe-Mn基层状氧化物正极结构不稳定、界面副反应严重等问题，研究人员通过钠缺陷与锂（Li）掺杂协同优化的策略，对O3型Na0.8-xLixMn0.5Fe0.3Cu0.1Ni0.1O2正极材料进行了系统研究。结果表明，优化的Li掺杂（NLM 0.2）可稳定过渡金属-氧（TM-O）键、抑制Jahn–Teller（J-T）畸变、实现可逆的O3-P3-OP2相变并显著减轻界面电解液分解，从而使材料在200次循环后仍保持88%的容量。该工作为开发低成本、高稳定性的钠离子电池无钴正极材料提供了新思路。

　　

在“双碳”目标和可再生能源大规模并网的时代背景下，开发大规模、低成本、高安全的储能技术迫在眉睫。钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因其钠资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）最具潜力的替代者之一。然而，与锂离子相比，钠离子（Na?）更大的离子半径和更高的原子量，导致其嵌入/脱出电极材料时容易引起严重的结构畸变，从而使得电池，特别是决定性能的正极材料，循环寿命大打折扣。在众多正极材料中，无钴、低镍的铁锰（Fe-Mn）基层状氧化物成本低廉且环境友好，是理想的候选者。但它们普遍存在一个“阿喀琉斯之踵”：高自旋t_2g3e_g1构型的Mn³⁺离子会引发强烈的Jahn–Teller（J-T）畸变，导致晶体结构扭曲和不稳定；同时，高电压下的副反应会在正极表面形成厚厚的、电阻巨大的阴极电解质界面膜（Cathode Electrolyte Interphase, CEI），加速性能衰减。那么，能否像“调鸡尾酒”一样，通过精确调配正极材料中的“配方”，在降低成本的同时，一举解决其结构和界面的双重不稳定难题呢？

一项发表在《Energy Storage Materials》上的最新研究给出了肯定的答案。由Arun Krishnan、Akanksha Joshi、Nicole Leifer、Ayan Mukherjee、Sankalpita Chakrabarty和Malachi Noked组成的研究团队，提出了一种“钠缺陷协同优化锂掺杂”的协同设计策略，成功制备出一系列性能优异的无钴低镍O3型层状氧化物正极材料。他们发现，适量的锂（Li）就像一位“结构稳定剂”和“界面调解员”，不仅从内部“加固”了材料的骨架，抑制了有害的结构畸变，还从外部“安抚”了暴躁的界面，大幅减少了有害副反应。最终，最优化的材料在200次充放电循环后，容量保持率高达88%，展现出了卓越的长循环稳定性。这项工作为设计下一代耐用、经济的钠离子电池正极材料提供了一条清晰且可扩展的技术路径。

为开展此项研究，研究人员运用了多项关键技术方法。在材料合成与结构表征方面，采用固相合成法制备目标材料，并通过X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）结合Rietveld精修、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）及选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）系统分析其晶体结构、物相、形貌和微观结构。利用X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和固态魔角旋转核磁共振（Solid-State Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance, ⁷Li MAS NMR）技术深入探究了材料表面元素化学态及锂离子的占位与局域环境。在电化学性能与机理研究方面，组装钠离子半电池进行恒电流充放电测试、循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）分析，并使用恒电流间歇滴定技术（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）评估钠离子扩散动力学。关键的机理揭示依赖于原位X射线衍射（Operando XRD）技术，实时监测充放电过程中的结构演变。此外，综合运用飞行时间二次离子质谱（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS）、XPS深度剖析以及聚焦离子束-扫描电子显微镜（Focused Ion Beam-SEM, FIB-SEM）对循环后电极的表面化学成分、界面层（CEI）组成、厚度及体相结构变化进行了多维度的深入分析。

以下是根据原文小标题归纳的主要研究结果：

2.1. 通过锂掺杂实现结构调控

研究人员成功合成了一系列O3型Na_0.8-xLi_xMn_0.5Fe_0.3Cu_0.1Ni_0.1O₂（x=0.1, 0.2, 0.3，分别记为NLM 0.1, 0.2, 0.3）材料。结构分析表明，随着Li掺杂量增加（即Na含量减少），晶格参数c轴因氧层间排斥力增强而扩大，a轴则因过渡金属（TM）氧化、TM-O键增强而收缩。最优的NLM 0.2组分表现出最强的TM-O键和适中的层间距。固态核磁结果进一步揭示，Li的占位随掺杂量变化：在NLM 0.1中，Li主要占据NaTMO₂相的TM层；而在Li含量更高的NLM 0.2和0.3中，Li更倾向于形成Li₂MnO₃型超结构，这种有序化有助于结构稳定。XPS分析证实Na缺陷引起的电荷补偿主要使Ni和Mn氧化，而Fe保持+3价，且Li的引入有助于减少J-T活性离子Mn³⁺的浓度。电镜观测证实所有材料均具有典型的层状形貌和良好的元素分布。

2.2. 钠缺陷和锂取代对阳离子氧化还原行为和动力学的影响

电化学测试显示，三种材料在C/15倍率下的首次放电容量在110-122 mAh g^-1之间。经过200次C/5倍率循环后，NLM 0.2展现出最优的循环稳定性，容量保持率达88.1%，远高于NLM 0.1的76.8%和NLM 0.3的82.0%。NLM 0.2还表现出优异的倍率性能和最低的电压滞后增长（1.25 mV/cycle），表明其具有更快的动力学和更可逆的相变过程。作为对照，完全不含Li的富钠材料虽然初始容量略高，但循环稳定性显著变差，凸显了Na缺陷与Li掺杂协同作用的必要性。GITT测试表明所有材料的Na?扩散系数均在10^?10cm²s^?1量级，差异不大。

2.3. Na空位浓度对相变路径的影响：Operando XRD研究

通过原位XRD实时监测首次充放电过程中的结构演变。研究发现，所有材料都经历了相同的可逆相变序列：O3 → O′3 → P3 → OP2/P3 → P3/O3 → O3。Li掺杂并未改变相变路径，但显著调制了相变的平滑度。关键发现是，Na缺陷浓度适中的NLM 0.2在完全充电态下的晶胞体积变化（ΔV）最小，仅为~8.2%，而NLM 0.1和NLM 0.3的ΔV分别高达~10.4%和~8.8%。更小的体积变化意味着更低的晶格应变积累，这直接关联于NLM 0.2更优的循环稳定性。研究还观察到，Na缺陷少的NLM 0.1在高充电态下c轴参数过早收缩，表明其相变过程更剧烈，机械应力更大。

2.4. 理解界面稳定化和CEI化学的起源

循环后界面分析揭示了性能差异的深层原因。电化学阻抗谱显示，NLM 0.2具有最小的电荷转移电阻。XPS和ToF-SIMS深度剖析表明，NLM 0.2电极表面的CEI更薄、更均匀，其中有害的NaF、过渡金属氟化物（如MnF₃^-、FeF₃^-）以及磷酸盐分解产物的信号强度显著低于NLM 0.1和NLM 0.3。同时，在所有样品中都检测到了来自Li₂MnO₃组分的LiF₂^-信号，证实Li参与了CEI的形成。高分辨电镜直接观测到NLM 0.2的CEI厚度约9 nm，而NLM 0.1和0.3的则分别厚达12 nm和17 nm，且更不规则。这些结果说明，优化的Li掺杂通过增强TM-O键，减少了具有亲核活性的表面氧物种，从而抑制了电解液（如PC和FEC）的寄生分解反应，形成了更稳定、阻抗更低的薄层CEI。循环后XRD和FIB-SEM分析进一步证实，NLM 0.2的体相结构退化最轻，晶胞体积变化最小，电极颗粒开裂也最少，而NLM 0.1和0.3则出现了严重的裂纹和结构破坏。XPS分析还发现NLM 0.2表面的Mn³⁺含量最低，进一步印证了其抑制J-T畸变的效果。

归纳研究结论和讨论

本研究系统地阐明，将钠缺陷与优化锂取代相结合，是一种协同稳定无钴、低镍层状氧化物正极材料结构与界面的有效策略。核心结论如下：首先，适量的锂掺杂（如NLM 0.2）能够强化过渡金属-氧（TM-O）化学键，抑制由Mn³⁺引发的Jahn–Teller晶格畸变，并促进形成Li₂MnO₃型超结构，从而从本质上提升了材料的本征结构稳定性。其次，这种内部稳定性外化为高度可逆的O3-P3-OP2相变过程，并且伴随极小的晶格体积变化（ΔV ~8.2%），最大限度地减少了循环过程中的机械应变积累，这是材料长循环性能优异的根本原因。再者，优化比例的锂掺杂通过调节表面化学活性，有效减轻了阴极电解质界面处的寄生反应，引导形成一层薄而均匀、以LiF为特征的稳定CEI膜，显著降低了界面阻抗并抑制了过渡金属溶解。最终，这种“内外兼修”的稳定化作用，在最优化的NLM 0.2组分中取得了最佳平衡，使其在200次循环后实现了88%的高容量保持率。

该研究的重大意义在于，它超越了过去仅关注体相掺杂或仅关注界面修饰的单点优化思路，提出了一种通过精确调控碱金属位点化学（钠空位浓度）和引入异质碱金属离子（锂）来协同解决层状氧化物正极“结构退化”与“界面失效”两大核心难题的普适性设计原则。这不仅为开发低成本、高耐久性的钠离子电池无钴正极材料提供了一条切实可行的技术路径，其揭示的“组成-结构-界面-性能”之间的内在关联，也对其他碱金属离子电池电极材料的设计具有重要的启发价值。