《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：One-part binders from woody biomass fly ash and blast furnace slag: reaction mechanisms and microstructural evolution
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为应对WBFA（木本生物质飞灰）在水泥基材料中利用率低、内禀活性不足的挑战，研究人员开展了基于WBFA与GGBFS（磨细粒化高炉矿渣）的无水泥胶凝体系研究。结果表明，WBFA可作为内部碱-硫酸盐活化剂，与GGBFS协同水化生成C-(A)-S-H凝胶、钙矾石、弗里德尔盐等产物，其中WBFA/BFS为50:50的配比展现出最佳抗压强度与最低孔隙率。该研究阐明了WBFA-BFS体系的反应机理，为设计可持续建筑用胶凝材料提供了理论依据与实践指导。
随着全球能源结构向可再生能源的快速转型，生物质能源，特别是源自原始木材及废弃木制品（如建筑和家具废料）的木本生物质，已成为可持续能源的重要组成部分。然而，木本生物质燃烧发电会产生大量副产物——木本生物质飞灰（WBFA）。近年来，WBFA的积累量不断攀升，其有效管理与高值化利用已成为一个亟待解决的环境与技术难题。与此同时，建筑行业对原材料的需求日益增长，WBFA作为一种富含CaO、SiO2、K2O等成分的材料，展现出作为胶凝材料替代资源的潜力。但WBFA的火山灰活性较低，且富含结晶相，导致其在水泥中的替代量通常被限制在5-10%，限制了其大规模应用。另一方面，WBFA自身的高碱度和硫含量，使其在与高活性前驱体结合时，有望在不添加额外化学激发剂的情况下配制无水泥胶凝材料。为了深入探究WBFA与高活性前驱体（如磨细粒化高炉矿渣，BFS）协同作用的潜力，来自代尔夫特理工大学的研究团队在《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》上发表了一项研究，系统揭示了WBFA-BFS二元浆体的反应机制与微观结构演化规律。
为开展此项研究，研究人员采用了多种关键的表征与分析技术。首先，他们制备了不同WBFA/BFS质量比（30:70, 50:50, 70:30）的二元净浆，水胶比固定为0.40。通过等温量热法分析了浆体的反应动力学。利用高压压滤法提取了不同龄期（1, 7, 14, 28天）浆体的孔溶液，并采用滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）分析了其中OH-、Cl-、Ca、Si、Al、K、S、Na等离子的浓度。借助X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）对水化产物的物相组成和含量进行了定性与半定量分析。通过压汞法（MIP）和配备能谱仪的扫描电子显微镜（SEM-EDS）观察了浆体的孔隙结构和微观形貌，并基于BSE-EDS图谱分析了矿渣的水化程度。最后，测试了浆体在7、28、60天龄期的抗压强度，并结合孔溶液化学数据进行了热力学模拟，以预测水化产物的演变。
研究结果方面，论文通过多个小节详细展示了发现：
3.1. 水化放热：等温量热结果表明，单组分浆体（纯WBFA或纯BFS）反应有限，而二元浆体在早期湿溶峰后出现了明显的主放热峰，表明发生了显著的水化反应。增加WBFA含量会延迟早期水化，但能通过持续释放碱和硫酸盐显著增强长期反应活性。从长期累积放热看，WBFA含量更高的浆体展现出更持续的水化过程。
3.2. 孔溶液化学：孔溶液离子浓度分析显示，在WBFA含量更高的浆体中，BFS的溶解在早期受到抑制，这与量热结果一致。碱金属（K）和硫（S）的浓度在WBFA含量高的浆体中早期较低，但随龄期增长显著升高，表明WBFA中碱性矿物的溶解是持续且延迟的过程。羟基浓度在WBFA含量高的浆体中早期较低，但在7天后迅速升高并保持稳定，证实了WBFA作为内部碱源对长期水化的促进作用。
基于孔溶液数据计算的有效饱和指数（ESI）预测，C-(A)-S-H凝胶和钙矾石是最可能形成的水化产物。
3.3. 固相分析：XRD、FTIR和TGA结果共同证实，二元浆体的主要水化产物是C-(A)-S-H凝胶、钙矾石、弗里德尔盐和水滑石。石灰（portlandite）的衍射峰和红外特征峰随龄期减弱，表明其被不断消耗。FTIR光谱中约950 cm-1处的特征峰证实了C-(A)-S-H凝胶的形成。TGA测得的结合水含量显示，WBFA含量更高的浆体在后期结合水增长更快，表明有更多的水化产物生成。
3.4. 微观结构发展：MIP结果显示，浆体具有高孔隙率（30-45%），但随龄期发展孔隙率降低，孔隙结构细化。其中，B50S50配比的浆体在所有龄期都表现出最低的总孔隙率。SEM-BSE观察和EDS图谱分析进一步揭示了水化产物的形貌与组成，证实C-(A)-S-H凝胶是主要水化相，且随着WBFA含量增加，钙矾石和弗里德尔盐的相对丰度增加，而C-(A)-S-H凝胶的Si/Ca比降低。
3.5. 抗压强度：抗压强度测试表明，B50S50浆体在所有龄期均表现出最高的强度，60天时达到37.91 MPa。B70S30早期强度较低，但后期强度增长最显著。B30S70早期反应快，但后期强度发展有限。强度发展规律与反应程度、结合水含量及孔隙结构演变高度相关。
4.1. 二元浆体的反应动力学：通过BSE-EDS图谱分析计算的BFS水化程度显示，高WBFA/BFS比显著促进了BFS的长期水化。结合放热数据，研究将总放热分解为BFS和WBFA的贡献，并建立了二者的反应动力学模型。分析表明，WBFA不仅作为BFS的内部活化剂，其无定形相也直接参与反应，贡献了总放热的一部分。
4.2. 热力学模拟：基于反应动力学数据和孔溶液化学，进行的热力学模拟成功地预测了水化产物的种类和随时间演变的过程。模拟结果与实验观测高度吻合，进一步证实了WBFA/BFS比例对水化产物 assemblage（组合）的调控作用，并显示B50S50配比生成了最大量的C-(A)-S-H凝胶、钙矾石和水滑石。
结论与讨论部分对研究进行了总结并强调了其意义。本研究阐明了WBFA-BFS二元净浆的反应机制与微观结构发展。主要结论包括：第一，BFS、WBFA与水的组合引发了类似水泥水化的强烈放热反应。较低WBFA/BFS比的浆体早期水化更剧烈，而增加WBFA含量有利于BFS的长期水化。WBFA在体系中扮演双重角色，既是BFS水化的内部碱-硫酸盐活化剂，其无定形相也直接参与反应。第二，主要水化产物为C-(A)-S-H凝胶、钙矾石、弗里德尔盐和水滑石，其组成与比例受WBFA/BFS比调控。第三，在所有研究的配比中，WBFA/BFS为50:50（B50S50）的浆体表现出最佳的综合性能，其水化持续、生成水化产物量最大、孔隙率最低、微观结构最致密，因而获得了最高的抗压强度。这体现了WBFA与BFS之间的协同效应。第四，该二元浆体具有高孔隙率（30-45%）的多孔微观结构，但长期养护可促进孔隙细化。
该研究的重要意义在于，它首次全面揭示了WBFA与BFS在无外加化学激发剂条件下的协同反应机理，明确了WBFA作为反应前驱体兼内部活化剂的双重功能。研究结果为设计基于WBFA的无水泥胶凝材料提供了坚实的理论依据和具体的配方优化指导（最优配比为50:50），有力推动了这种大宗工业固体废物在可持续建筑材料领域的高值化利用，对于减少水泥生产碳排放、促进循环经济发展具有重要的实践价值。由于该体系固有的反应过程与强度发展特点，其应用可着眼于中低强度要求的建材产品。未来研究可探索将WBFA整合入复合水泥体系，以进一步拓展其回收利用途径并提高利用效率。
