基于葡萄糖功能化聚倍半硅氧烷的有机-无机杂化材料的合成及其防雾性能研究

《Chemistry of Materials》：Synthesis and Antifogging Properties of Glucose-Containing Polysilsesquioxane Organic–Inorganic Hybrid Materials

为解决传统防雾涂层力学性能差、氨基功能化聚倍半硅氧烷（PSQ）易变色及吸水性不足等问题，研究人员合成了含葡萄糖单元的有机-无机杂化涂层材料。研究发现，该材料实现了高透明度、优异机械耐久性（铅笔硬度6H）与高吸水率（可达34%）的良好平衡，展现出优异的防雾性能。这项工作为开发高性能防雾材料提供了新策略。

　　

透明材料的表面在潮湿环境下容易起雾，这是生活中一个恼人的常见现象。无论是眼镜、汽车挡风玻璃，还是相机镜头，表面凝结的微小水滴会散射光线，严重降低透光率和能见度。为了解决这个问题，防雾涂层应运而生。目前主要的防雾策略有两类：一类是亲水涂层（如二氧化钛），通过降低水滴接触角使其铺展成水膜；另一类是吸水性聚合物涂层（如聚乙烯醇PVA），通过吸收凝结的水分来消除雾滴。然而，这两类材料各有短板：聚合物涂层虽然便宜易涂覆，但通常机械性能（如耐刮擦性）较差；而像聚倍半硅氧烷这类具有高硬度的有机-无机杂化材料，此前通过引入氨基等功能基团来改善其吸水性的尝试，又常常伴随着涂层变色或吸水量不足的问题。那么，有没有一种材料能同时兼顾高透明度、高机械强度和高吸水性能呢？这成为了该领域研究者们努力攻克的目标。发表在《Chemistry of Materials》上的一项研究，为我们提供了一个充满巧思的解决方案：将大自然中丰富且极具亲水性的葡萄糖，与坚固的聚倍半硅氧烷网络在分子尺度上杂交。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：首先，他们通过硫醇-烯点击反应合成了两种关键的含葡萄糖单元的烷氧基硅烷单体（三官能的GlcTES和二官能的GlcDES）。其次，利用溶胶-凝胶过程将单体聚合，并在玻璃等基底上涂覆、固化，制备出杂化薄膜。表征方面，他们通过固体核磁共振（²⁹Si DP/MAS NMR）分析了材料的网络结构，通过动态蒸汽吸附（DVS）测量了薄膜的吸水率，并通过铅笔硬度测试和纳米压痕实验评估了其机械性能。此外，还利用扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见光谱、接触角测量等多种手段对薄膜的形貌、透明度、表面性质等进行了全面表征。

2.1. 单体合成与溶胶-凝胶反应

研究人员通过硫醇-烯点击反应，成功合成了带有葡萄糖单元的三官能团单体GlcTES和二官能团单体GlcDES。与简单混合葡萄糖和正硅酸乙酯（TEOS）得到的浑浊、有色凝胶不同，由共价键合单体制备的溶胶-凝胶材料在130°C固化后能得到完全无色透明的凝胶，这表明葡萄糖单元与PSQ在纳米尺度上实现了均匀杂化，并有效抑制了葡萄糖的焦糖化变色。固体核磁共振分析证实，所得凝胶形成了以Si-O-Si共价键为主的聚倍半硅氧烷网络结构，其中GlcTES均聚物（PSQ-GlcT₁D₀）具有较高的交联密度。

2.2. 涂层的制备与性能评价

将单体溶胶涂覆在玻璃基板上并固化，得到了无色透明的杂化薄膜。透光率测试显示，含葡萄糖的PSQ薄膜在可见光区具有极高的透光率（>98%），远优于此前报道的会变黄的氨基功能化PSQ（PSQ-AEAPS）。扫描电镜图像显示薄膜表面光滑，由约10纳米大小的颗粒聚集而成，且元素分布均匀。机械性能测试表明，PSQ-GlcT₁D₀薄膜表现出高铅笔硬度（6H）。纳米压痕测试进一步揭示，其机械性能由物理交联（葡萄糖单元间的氢键）和化学交联（PSQ的Si-O-Si共价网络）共同决定：氢键贡献了材料的硬度，而共价网络则主导了其弹性恢复行为，使其相较于易发生塑性形变的PVA具有更低的压痕蠕变和更高的弹性恢复率。研究还发现，通过延长固化时间，该涂层也能成功应用于PMMA、PET等不耐高温的塑料基底上。

2.3. 防雾性能

防雾测试表明，涂有PSQ-GlcT₁D₀和PSQ-GlcT₁D₁的区域在接触水蒸气时能保持清晰，无起雾现象。值得注意的是，尽管这些薄膜的表面水接触角并不算非常低（PSQ-GlcT₁D₀为56°），但其防雾性能主要归因于整体材料的高吸水能力，而非表面超亲水性。动态蒸汽吸附测量证实了这一点：PSQ-GlcT₁D₀的吸水率高达29%，与PVA相当；而通过共聚引入二官能单元降低交联密度的PSQ-GlcT₁D₁，其吸水率进一步提升至34%。这种吸水过程是可逆的，且经过多次循环后性能稳定。此外，材料在吸水后仍能保持较高的铅笔硬度，且固体核磁共振谱显示其PSQ网络结构稳定。研究还初步评估了材料的防霜性能，发现PSQ-GlcT₁D₁由于更高的吸水率，在低温下能更有效地延迟霜的形成。

结论与讨论

本研究成功开发了一种基于葡萄糖功能化聚倍半硅氧烷的新型有机-无机杂化防雾材料。其核心创新在于通过共价键将高亲水性的葡萄糖单元引入到坚固的PSQ网络中，在分子尺度上实现了两者的均匀杂交。这种巧妙的材料设计带来了多重优势：首先，葡萄糖单元在异头位的醚化修饰有效抑制了高温处理时的焦糖化变色，使材料获得了极高的透明度；其次，葡萄糖上丰富的羟基不仅赋予了材料优异的吸水能力，其相互间的氢键作用还显著增强了材料的机械强度；最后，PSQ本身的三维共价网络则提供了出色的耐刮擦性和弹性。因此，该材料同时实现了传统防雾材料难以兼具的高透明度、高硬度（铅笔硬度6H）和高吸水率（最高34%），展现出卓越的综合防雾性能。这项工作不仅为解决透明材料起雾问题提供了一种高性能的涂层方案，更重要的是，它证明了将可再生生物质资源（糖类）与高性能无机有机杂化材料在分子水平上杂交，是设计兼具优异机械强度和特定功能（如高吸水性）先进材料的有效策略，为未来多功能涂层材料的设计开辟了新的思路。