《Energy & Fuels》：Upgrading Distillation Residue from Hydrothermal Liquefaction Biocrude by Slurry Hydrocracking
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针对水热液化（HTL）生物原油中高沸点残渣难转化、导致共加工利用率低的问题，本研究采用石油炼制领域的浆态床加氢裂化（slurry hydrocracking）技术，结合双阶段温控策略处理林业废弃物HTL生物原油蒸馏残渣。结果表明，无溶剂条件下380°C第二温度段可实现70.3%的馏分油总收率，提升整体H/C比；升温至400-420°C会引发过度缩合副反应。催化剂负载量提升可抑制缩合，甲苯溶剂虽改善传热降低CO2生成，但未提升馏分油产率。该研究为难利用生物原油残渣的高值化转化提供了新路径。
在航空、越野运输等难以电气化的交通领域，生物燃料正成为实现碳中和的关键拼图。其中，水热液化（Hydrothermal Liquefaction, HTL）技术凭借可直接处理高含水率生物质原料的优势，能将林业、农业废弃物转化为中间产品——生物原油（biocrude）。然而，这种“半成品”却像一块难啃的硬骨头：它含有大量氧、氮、硫杂原子，腐蚀性强、热稳定性差，尤其是蒸馏后残留的高沸点残渣，富集了最难处理的含氧化合物，就像“顽固杂质”一样，既难以直接转化为燃料，又严重影响与石油馏分的共加工性能。此前的研究发现，物理分离法（如蒸馏、溶剂处理）虽能去除这些残渣以提升生物原油与石油的相容性，却会导致高达65%的生物原油被浪费，极大降低了原料利用率。那么，这些被“抛弃”的残渣是否还有“变废为宝”的可能？
带着这个问题，研究人员将目光投向了石油炼制领域中专门处理最重、最难转化渣油的浆态床加氢裂化（slurry hydrocracking）技术。这项技术通过分散型催化剂在高温高压氢气环境下同时实现大分子裂解与加氢，能有效抑制焦炭生成。虽然此前已有研究尝试将其用于快速热解油或污泥HTL生物原油的处理，但尚未有人针对HTL生物原油蒸馏残渣这一特定体系开展系统研究。为此，研究团队以林业废弃物HTL生物原油的蒸馏残渣（Heavy Boiling fraction of HTL biocrude, HB-HTL）为原料，在间歇式反应器中采用双阶段温控策略（先在320°C低温稳定，再升至更高温度转化），系统考察了温度、催化剂负载量、溶剂（甲苯）对产物分布、元素组成及分子结构的影响，相关成果发表在《Energy & Fuels》期刊。
为开展研究，团队首先通过ASTM D1160标准真空蒸馏法制备HB-HTL原料，其占原始HTL生物原油的49.4 wt%，氧含量9.3 wt%，76.3 wt%组分沸点高于525°C，富含酚羟基（1.94 mmol/g）。实验采用商业NiMo渣油加氢催化剂，经硫化活化后，在250 mL不锈钢间歇反应器中开展14组实验，变量包括第二温度段（380、400、420°C）、催化剂负载量（2.5、5、6、8 wt%）及是否添加甲苯溶剂。产物分析结合了模拟蒸馏（Simulated Distillation, SimDis）、热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、元素分析、二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）、负电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（(?)ESI-FTICR-MS）及热解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）等技术，全面解析了产物的沸点分布、元素组成及分子结构特征。
3.1. Feedstock Properties
HB-HTL为室温下黑色脆性固体，碳含量79.7 wt%，氢含量6.5 wt%，氮含量0.3 wt%，灰分8.3 wt%。其模拟蒸馏显示，<204°C馏分<0.5 wt%，204–343°C馏分0.75 wt%，343–525°C馏分22.5 wt%，>525°C馏分68.0 wt%（差值计算）。31P NMR分析表明，其主要含酚羟基（1.94 mmol/g），羧基含量较低（0.30 mmol/g），几乎不含脂肪族羟基。
3.2. Product Yields in the Experiments without Solvent
无溶剂实验中，仅进行320°C第一阶段时，液体产物收率仅6.4 wt%，重质产物达91.3 wt%；引入第二阶段后，380°C时液体产物收率微增至8.8 wt%，气体收率翻倍至10.9 wt%；400°C时液体产物收率显著提升至31.3–39.4 wt%，气体收率11.1–14.9 wt%，重质产物降至42.5–47.7 wt%；420°C时液体产物收率略降至31.3 wt%，气体收率升至18.4 wt%。催化剂负载量从2.5 wt%增至6 wt%时，重质产物收率从47.7 wt%降至42.5 wt%，但进一步增加未持续显著改善。
3.3. Product Distributions in the Experiments with Solvent
以甲苯为溶剂时，液体产物收率因含甲苯而显著升高（63.9–76.6 wt%），气体收率（1.4–5.1 wt%）和重质产物收率（10.4–25.5 wt%）降低。省略320°C稳定阶段（T2C2S1B）导致液体产物收率从76.6 wt%降至63.9 wt%，重质产物从10.4 wt%升至25.5 wt%，证明低温稳定阶段对抑制缩合反应至关重要。甲苯回收率随温度升高、催化剂负载量增加及省略稳定阶段而下降，表明其与HB-HTL发生了反应。溶剂存在下，CO2收率普遍低于无溶剂实验，可能与甲苯改善传热、减少局部过热有关；但提高催化剂负载量并未像无溶剂实验那样降低重质产物收率，可能因甲苯抑制了热裂化反应。
3.4. Elemental Composition of Liquid and Heavy Products
无论是否使用溶剂，提高催化剂负载量均会提升产物的H/C原子比。无溶剂时，380°C下H/C比最高，420°C时最低；有溶剂时，H/C比随温度升高而下降，可能与热裂化速率超过加氢速率有关。
3.5. Oxygen Removal
无溶剂实验中，氧主要通过加氢脱氧（Hydrodeoxygenation, HDO）生成水和脱羧反应生成CO2去除，温度升高促进HDO，水收率上升，液体和重质产物氧含量下降。溶剂存在下，CO2生成显著降低，因甲苯改善了温度均匀性，抑制了非催化脱羧。液体产物氧含量在有溶剂时更高，可能与酚类化合物溶于甲苯有关。脱氧程度（Degree of Deoxygenation, DOD）在无溶剂时随温度升高从47.1%增至76.8%，随催化剂负载量增加从73.8%降至63.6%；有溶剂时DOD普遍较低（10.1–62.0%），表明甲苯抑制了脱氧反应。
3.6. GC × GC-TOFMS Analysis of Liquid Products
GC×GC-TOFMS分析显示，液体产物主要含饱和烷烃、环烷烃及酚类化合物。双键当量（Double Bond Equivalency, DBE）=0对应饱和烷烃，DBE升高表明存在环或双键。高温度（420°C）和高催化剂负载量（6 wt%）样品中，烃类以直链和支链烷烃为主，环烷烃次之；含氧化合物主要为CnH2n-6O和CnH2n-8O类，对应取代酚和苯并呋喃，表明酚类氧合物较难完全转化。
3.7. Solvent Extraction of Heavy Product and High-Resolution Mass Spectrometry Analysis
溶剂萃取显示，HB-HTL仅9.6 wt%溶于甲苯，90.2 wt%溶于四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）；320°C稳定阶段后，重质产物75.2 wt%溶于甲苯，表明部分高分子量极性化合物转化为轻质疏水性物种；400–420°C两阶段反应后，重质产物甲苯和THF溶解度显著降低（12.7–21.9 wt%甲苯溶，3.1–12.8 wt%THF溶），不溶物达65.3–84.2 wt%，提示形成难溶缩合结构。(?)ESI-FTICR-MS分析表明，HB-HTL THF提取物中O2、DBE 1信号（羧酸）在反应后减弱，O1、DBE 4信号（酚类）持续存在；Py-GC-MS显示，不溶物与HB-HTL化学组成高度相似，含烷基苯、羧酸/酯、烷基取代酚及缩合芳香族化合物，证实酚类在催化剂存在下仍会发生聚合，形成难转化的顽固组分。
研究结论表明，采用双阶段浆态床加氢裂化可有效升级HTL生物原油蒸馏残渣：320°C低温阶段能稳定反应性组分，抑制后续高温下的缩合副反应；无溶剂条件下，380°C第二温度段可获得最高的70.3%馏分油总收率及最优H/C比，温度升至400°C以上会因过度缩合导致馏分油收率下降；提高催化剂负载量可在一定程度上抑制缩合，但效果有限；甲苯溶剂虽通过改善传热降低CO2生成，却未提升馏分油产率，反而可能抑制裂化和脱氧反应。产物分析揭示，液体产物以饱和烷烃和环烷烃为主，剩余氧主要以取代酚形式存在；重质产物则富含缩合芳香族化合物，表明加氢深度不足是限制残渣完全转化的关键因素。该研究首次将浆态床加氢裂化技术应用于HTL生物原油蒸馏残渣的升级，为难利用生物原油残渣的高值化利用提供了可行路径，也为生物燃料与石油炼制的共加工技术提供了新的原料解决方案。
